固相微萃取分离3.13.13.13.13.1.13.1.23.1.33.1.43.1.5溶剂萃取法的发展过程系，丰富的萃取模式，广泛的应用领域)。溶剂萃取的优缺点优点：仪器设备简单、操作方便。分离选择性高。应用范围广〔无机和有机物；常量和微量组分）。处理量大，适于工业分离，易于连续自动操作。缺点：有机溶剂易挥发，多对人体有害。手工操作比较麻烦，费时。分离效率不高〔比LC小23个数量级）。高萃取效率的无机物盐类。3.1.13.1.1(1)分配定律当溶质A在两种互不相溶的溶剂〔如：水和有机相〕中分配，有：A水A有机在分配过程达到平衡后，溶液A在两种溶剂中浓度的比值为分配系数KD在水相中总浓度溶质在有机相中总浓度溶质DD分配比D是对溶质存在形式的校正D的数值由实验得到简单体系：D＝KD在两相中的总含量在有机溶剂中的总含量(3)萃取百分数萃取百分数EEEEDD100100在分析工作中，一般常用等体积的溶剂来萃取。V水=V有D=1000时，E=99.9%萃取完全D=100时，E=99.5%当组分含量较少可认为萃取完全D=10时，E=90%一次萃取不完全1001.00.09999.9分配比越大，萃取率越高有机相的体积越大，比值两种不同组分分配比的=1，即DA=DB，两种组分不能或难以萃取分离。1，即DADB，两种组分可用萃取分离，且值越大，分离效果越好。1，即DADB，表明两种组分可用萃取分离，且值越小，分离效果越好。实现A与B的一次萃取完全分离，应选择或控制萃取条件，使得DA102，DB10-2。分三种情况物化中，对于热力学体系，一定T、P下，A在两相中达到平衡时：RTlnlnlnlnln用PA表示热力学分配常数：以上校正了溶液浓度质点间作用力例１．Ｉ2在水相和有机相中存在形式对D的影响HBHBHBHBHBHBHBHBHB[H3+O]pH[H3+O]pH萃取萃取例：用CCl4萃取I2V有=100mL，m0851)、萃取一次，m198.8%2)、分两次萃取，每次50mL有机溶剂99.9%结论：V有/V水与D对mn的影响相同，可以相互补偿若V有一定，通过少量多次萃取可以提高E在萃取中，当lgKd不满足定量分离要求时，可采用逆流型多级萃取方式，经过若干级萃取后也可满足定量分离的要求。物料(A+B)有机相新鲜有机相新鲜水相新鲜有机相新鲜水相逆流型多级萃取方式萃取分离过程的实质：将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。物质亲水性疏水性离子型化合物极性共价键化合物弱极性或非极性相互转换hydrophilichydrophobic3.1.2极性基团非极性基团物质亲水性与疏水性强弱的规律水性越强。常见的疏水基团：烷基、芳香基等。反萃取有时需要采取与萃取相反的步骤，把有机相的物质再转入水相中，这一过程称为反萃取。例：8-羟基喹啉-CHCl3对Al的萃取萃取剂：8-羟基喹啉溶剂：CHCl3Al(HOHAl疏水溶于CHCl3亲水性水合阳离子中性疏水螯合物萃入有机相萃取剂----“运载工具”Ni在pH8-9碱性溶液丁二酮肟中和电荷引入疏水基反萃取：Ni2+由疏水性的螯合物转化为亲水性，将有机相的物质再转入水相，称为反萃取。向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸〔0.5-1.0mol/L），螯合物被破坏，Ni2+又恢复了亲水性，重新回到水相。3.1.33.1.3几种重要的萃取体系的讨论几种重要的萃取体系的讨论3.1.3.1形成鳌合物〔内络盐〕的萃取体系3.1.3.2形成离子缔合物的萃取体系3.1.3.3三元络合萃取体系3.1.3.4中性配合萃取体系3.1.3.13.1.3.1形成鳌合物的萃取体系形成鳌合物的萃取体系特点：萃取剂通常是既溶于水又溶于有机溶剂的有机酸被萃取物通常是金属阳离子，它与有机酸生成配合物或螯合nH+(aq)有机酸萃取金属离子的过程可以看作是水相中的阳离子与有机酸HA中的H+交换反应。主要适用于微量和痕量物质的分离，不适用于常量物质的分离，常用于痕量组分的萃取光度法测量。与Ag+、Au3+、Bi3+、Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Tl等金属离子反应形成疏水性螯合物。可用CCl4萃取。铜铁试剂〔铜铁灵,N—亚硝基苯胲铵,NCP）与Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ti4+、Zn2+、等多种金属离子反应形成疏水性螯合物。可用CHCl3萃取。8-羟基喹啉及衍生物与多种二价、三价和少数四价金属离子反应形成疏水性螯合物。可用CHCl3萃取。乙酰丙酮(HAA)与Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、In3+、Ga2+等金属离子反应形成内络盐。可用CHCl3、CCl4、C6H6萃取。二乙基胺二硫代甲酸钠（铜试剂DDTC)与Ag+、Bi3+、Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Fe3+等金属离子反应形成螯合物。可用CCl4或乙酸乙酯萃取丁二酮肟可萃取Ni2+、Pd2+可用CCl4萃取。[HL][HL]HLHLMLnMLnMLML的总浓度水相中的的总浓度有机相中的(3).(4)式代入整理得：讨论：(1)分配比与被萃取组分的浓度无关。对于同一种被萃取组分、同一种溶剂和萃取剂KD、KaKD均为常数。萃取剂与萃取的离子形成螯合物稳定性好；螯合物易溶于有机溶剂；萃取剂本身酸性强；萃取剂较易电离和较易溶于水。n愈大愈易溶于有机溶剂，KD愈大萃取剂酸性愈强，Ka愈大萃取剂愈易溶于水，KD’愈选择萃取溶剂一般应使螯合物有较大的溶解度；螯合剂有较小的溶解度；溶剂的比重与水相差较大；粘度较小；毒性、挥发性较小。酸度的选择溶液的溶液的pHpH增大，增大，DD增大，增大，萃取完全。萃取完全。100npH100lg(lg以pH—横坐标E—纵坐标萃取曲线-羟基喹啉为萃取剂，萃取Ga3+、In3+、Al3+（1〕溶液的pH增大，E%增大，萃取完全。（2〕三条曲线形状与斜率完全一样。（3〕三种不同的螯合物开始被萃取时的pH及萃取完全时的pH不同。问题：金属离子分离完全的酸度条件？一般E%=50%的pH值来表征萃取曲线〕lgElgK*’+npH（2〕E%=50%lgK*’=-npH1/2（3〕lgEnpH1/2通常可以用萃取曲线的大小判断能否分离完全。如何判断？组分A、B，当A被萃取99%时，B被萃取1%，即可认为A、B分离完全。pHpHpHpHpHpHpHpHpHA、B分离完全的条件nA=1.67nA=1.3A、B分离完全 例双硫腙为萃取剂，氯仿为萃取溶剂。 各种双硫腙螯合物的萃取曲线+溶液中用二苯硫腙—CCl4萃 萃取Hg2+，若控制溶液的pH等于1．则Bi3+，Pb2+，Cd2+不被萃取 要萃取Pb2+，可先将溶液的pH调至4—5，将Hg2+，Bi3+先除去，再将pH调至9—10，萃取出Pb2+ 例：用萃取FeCl3——佯盐萃取 水相中的反应： Fe(H 3.1.3.23.1.3.2形成离子缔合物的萃取体系 形成离子缔合物的萃取体系 分配反应： ROR