固相微萃取分离3.13.1液液萃取法简称萃取分离法，它是利用与水不相混溶的有机溶剂同试液一起振荡，一些组分进入有机相，另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。可用于大量元素的离，也适用于微量元素的分离和富集。萃取过程的本质是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。3.13.13.1.13.1.23.1.33.1.43.1.5溶剂萃取法的发展过程19世纪中叶人们就知道用有机溶剂萃取某些无机物；如1842年Peligot用萃取硝酸铀酰；1872年Berthelot和Jungfleisch根据经验提出了液-液分配的定量关系；20世纪40年代以后，溶剂萃取走向成熟(完善的理论体系，丰富的萃取模式，广泛的应用领域)。溶剂萃取的优缺点优点：仪器设备简单、操作方便。分离选择性高。应用范围广（无机和有机物；常量和微量组分）。处理量大，适于工业分离，易于连续自动操作。缺点：有机溶剂易挥发，多对人体有害。手工操作比较麻烦，费时。分离效率不高（比LC小23个数量级）。溶剂萃取（溶剂萃取，简称萃取）利用组分在两个互不相溶的液相中的溶解度差而将其从一个液相转移到另一个液相的分离过程称。萃取液和萃余液萃取分层后的有机相称为萃取液，此时的水相为萃余液。基本概念萃取剂指能与被萃取物质发生化学反应，形成能溶于有机相的萃合物的试剂。或指能与亲水性物质反应生成可被萃取的疏水性物质的试剂。萃取溶剂指与水不相混溶且能够构成连续有机相的液体。活性萃取溶剂可与被萃取物发生化学反应，形成配合物、离子缔合物或溶剂化物。例：磷酸三丁酯，正丁醇等。惰性萃取溶剂本身不与被萃取物发生化学反应，仅起溶解被萃取物，改变萃取剂的物理性质，使萃取两相易于分层的作用。例：四氯化碳，三氯甲烷，苯等。助萃剂（助萃络合剂）水相中加入能促进被萃取物的分配比或萃取率增大的络合剂，是萃取过程中不可缺少的辅助试剂。例：二安替比林甲烷(DAPM)萃取钴，生成能溶于CHCl反萃取剂一种新的不含被萃取物的水相与萃取液接触，使被萃取物返回水相的过程叫反萃取；使被萃取物返回水相的物质叫反萃取剂。盐析剂指易溶于水而不被萃取，但能促进萃取物转入有机相，提高萃取效率的无机物盐类。3.1.1.11(1)分配定律当溶质A在两种互不相溶的溶剂（如：水和有机相）中分配，有：A有机在分配过程达到平衡后，溶液A在两种溶剂中浓度的比值为分配系数K在水相中总浓度溶质在有机相中总浓度溶质DD分配比D是对溶质存在形式的校正在两相中的总含量在有机溶剂中的总含量(3)萃取百分数萃取百分数EEEEDD100100D=1000时，E=99.9%萃取完全D=100时，E=99.5%当组分含量较少可认为萃取完全D=10时，E=90%一次萃取不完全1001.00.09999.9分配比越大，萃取率越高有机相的体积越大，萃取率越大（R越小）量大小无关，这就是所谓的“定量分离”比值两种不同组分分配比的DB，两种组分可用萃取分离，且值越大，分离效果越好。1，即DADB，表明两种组分可用萃取分离，且值越小，分离效果越好。实现A与B的一次萃取完全分离，应选择或控制萃取条件，使得DA10，DB10-2分三种情况物化中，对于热力学体系，一定T、P下，A在两相中达到平衡时：RTlnlnlnlnln以上校正了溶液浓度质点间作用力例１．Ｉ在水相和有机相中存在形式对D的影响HBHBHBHBHBHBHBHBHBO]，则pH、D，溶质大部分留于水相中；O]，则pH、D，溶质大部分进入有机相中；对于弱酸、弱碱萃取，注意pH例３．连续萃取萃取萃取例：用CCl4萃取=100mL，m851)、萃取一次，m98.8%2)、分两次萃取，每次50mL有机溶剂99.9%结论：一定，通过少量多次萃取可以提高E在萃取中，不满足定量分离要求时，可采用逆流型多级萃取方式，经过若干级萃取后也可满足定量分离的要求。物料(A+B)有机相新鲜有机相新鲜水相新鲜有机相新鲜水相逆流型多级萃取方式萃取分离过程的实质：将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。物质亲水性疏水性离子型化合物极性共价键化合物弱极性或非极性相互转换hydrophilichydrophobic极性基团非极性基团物质亲水性与疏水性强弱的规律物质含亲水性基团越多，其亲水性越强。常见的亲水基团：-OH，-SO物质含疏水性基团越多，相对分子质量越大，其疏水性越强。常见的疏水基团：烷基、芳香基等。反萃取有时需要采取与萃取相反的步骤，把有机相的物质再转入水相中，这一过程称为反萃取。例：8-羟基喹啉-CHCl的萃取萃取剂：8-羟基喹啉溶剂：CHClOHAl疏水溶于CHCl亲水性水合阳离子中性疏水螯合物萃入有机相萃取剂----“运载工具”Ni在pH8-9碱性溶液丁二酮肟中和电荷引入疏水基反萃取：Ni由疏水性的螯合物转化为亲水性，将有机相的物质再转入水相，称为反萃取。向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸（0.5-1.0mol/L），螯合物被破坏，Ni3.1.1.3几种重要的萃取体系的讨论几种重要的萃取体系的讨论3.1.3.1形成鳌合物（内络盐）的萃取体系3.1.3.2形成离子缔合物的萃取体系3.1.3.3三元络合萃取体系3.1.3.4中性配合萃取体系3.1.1.3.13.1形成鳌合物的萃取体系形成鳌合物的萃取体系特点：nHR(org)MRn(org)有机酸萃取金属离子的过程可以看作是水相中的阳离子与有机酸HA中的H主要适用于微量和痕量物质的分离，不适用于常量物质的分离，常用于痕量组分的萃取光度法测量。、Tl等金属离子反应形成疏水性螯合物。可用CCl萃取。铜铁试剂（铜铁灵,N—亚硝基苯胲铵,NCP）与Al、等多种金属离子反应形成疏水性螯合物。可用CHCl萃取。8-羟基喹啉及衍生物与多种二价、三价和少数四价金属离子反应形成疏水性螯合物。可用CHCl萃取。乙酰丙酮(HAA)与Al等金属离子反应形成内络盐。可用CHCl萃取。二乙基胺二硫代甲酸钠（铜试剂DDTC)与Ag等金属离子反应形成螯合物。可用CCl或乙酸乙酯萃取丁二酮肟可萃取Ni[HL][HL]HLHLMLnMLnMLML的总浓度水相中的的总浓度有机相中的(3).(4)式代入整理得：讨论：(1)分配比与被萃取组分的浓度无关。对于同一种被萃取组分、同一种溶剂和萃取剂K萃取剂与萃取的离子形成螯合物稳定性好；螯合物易溶于有机溶剂；萃取剂本身酸性强；萃取剂较易电离和较易溶于水。愈大愈易溶于有机溶剂，愈大萃取剂酸性愈强，愈大萃取剂愈易溶于水，毒性、挥发性较小。酸度的选择