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　　溶剂萃取法在钨湿法冶金中的应用第25湿法冶金HydrometallurgyofChinaVoI.25No.1(Sum.97)Mar.2006溶剂萃取法在钨湿法冶金中的应用(1.江西理工大学材料与化学工程分院,江西赣州341000;2.福建紫金矿业集团股份有限公司黄金冶炼厂,福建上杭364200)摘要:概述了溶剂萃取技术在钨冶金方面的应用主要介绍了钨酸钠溶液的萃取转型,碱性条件下钨酸钠溶液直接萃取和萃取法分离钨,钼工艺研究进展.认为今后钨的溶剂萃取技术研究方向应是自动化,智能化,缩短工艺流程,寻求新型高效萃取剂和清洁生产工艺.关键词:钨I湿法冶金;萃取;应用中圈分类号:TF804.2TF841.1文献标识码:A文章编号:1009—2617(2006)01—0001—09溶剂萃取技术是2O世纪迅速发展起来的金属分离技术之一,是一种高效的分离和提取物质的最先进的方法之一,具有选择性高,投资少,无污染,分离效果好,能耗低,适应性强等特点,如今已在湿法冶金等领域得到了越来越广泛的应用溶剂萃取法应用于钨的冶金约始于1959年,当时已有一些成熟的生产工艺,如美国矿务局采用苯胺从钨酸钠溶液中萃取钨,美国碳化物公司用三癸胺萃取钨,美国西里瓦尼亚电气元件公司用三辛胺萃取钨,英国慷岛公司用三辛胺萃取钨等.苏联,德国,加拿大等国家也进行了大规模的研究,认为这是钨的湿法冶金的新方向日本东京钨公司当时也拟将溶剂萃取技术应用在将钨酸钠转换到钨酸铵的工序中.我国从7O年代开始研究和采用这种技术,如今在工艺和设备方面都有了较为深入的研究成果.萃取工艺用于钨的生产主要是用以从纯Na.WO溶液中制取(NH)2WO溶液,以取代经典工艺中的白钨沉淀,酸分解和氨水溶解作业,这样不仅易于实现生产过程的连续化,自动化,而且还可以解决酸分解过程中出现的废酸问题,同时还因为设备简单,流程短,克服了经典工艺沉淀结晶过程中固液分离多阶段操作的缺点,提高了生产效率,降低了试剂消耗.此外,萃取法还用于钨酸钠溶液净化除钼和净化除磷,砷.其基本应用大致分为3种:一是在酸性条件下将纯的钨酸钠溶液萃取转型成高浓度钨酸铵溶液,此法缺点是不能除杂;二是在碱性钨酸钠溶液中直接萃取钨,使钨酸根进入有机相,杂质留在萃余液中,再反萃取有机相获得较纯的钨溶液;三是利用钨,钼性质上的差异,选择适当的有机萃取剂进行钨,钼分离,其缺点是有机相蒸发会恶化劳动环境.由于浸出液通常为碱性,而萃取采用酸性介质(pH一2～3),所以萃余液中含有大量由酸与游离碱所形成的无机盐.为达到环保要求,处理这种含盐量很高的萃余液是一个急需解决的问题【1].用萃取法将钨酸钠溶液转型将白钨矿精矿或黑钨矿精矿用碱在高压条件下浸出,所得粗钨酸钠溶液加镁盐除磷,砷,硅,加硫化钠除钼,将获得的纯钨酸钠溶液进行萃取转型获取钨酸铵溶液.1.1叔胺萃取将钨酸钠溶液转型成钨酸铵溶液,工业上常用叔胺作萃取剂,如三辛胺(TOA),阿拉明一336(Alamine-336)等,我国常用N235用叔胺作萃取剂萃取钨时,需先将Na.WO溶液用经典方法去除磷,砷,硅,钼,然后调整纯钨酸钠溶液的酸度至pH=2.5～4(一般用硫化物沉淀法除钼后的溶液,其pH约为2～3),再与已收稿日期:2005—08—31作者简介:张子岩(1971一),男,满族,辽宁北宁人,硕士研究生,主要研究方向为有色金属冶金?2?湿法冶金2006用酸饱和的有机相混合萃取.萃余液含少量叔胺及其它有机物和硫酸盐等,处理后可排放.负载钨的有机相经水洗后,用2～4mol/L的NHOH溶液反萃取得(NH.).WO溶液,反萃取后的有机相经水洗并用硫酸酸化后返回萃取[2].用叔胺类萃取剂萃取钨的过程属阴离子交换过程,其原理可表示为:1)叔胺首先在酸化过程中转化为胺盐,水相中酸浓度低时形成硫酸胺;2R3N(.】+H2SO4(.q)--(R3NH)2SO4c.);水相中酸浓度高时形成硫酸氢胺:R3N(.)+H2SO4(aq)—一(R3NH)HSO(口瑁).2)调Na2WO,溶液的pH合成[02]卜,[Wl:()蛐]和[H.W1040].3)当胺盐与钨酸钠溶液接触时,与溶液中的钨同多酸阴离子发生交换反应:4(R3NH)HSO4+2H+[wl2O396-一(R3NH)4H2W12O3.+4HS0,3(R3NH)2SO4+[H2wl204o]一(R3NH)6H2Wl2O40+3S0:一,5(R3NH)2SO4+2[H2wl204o]+2H偏钨酸根与胺盐中的S0i一或HS0发生交换,钨形成萃合物进入有机相.控制有机相成分,调节料液pH,浓度,有机相与水相体积比等条件,经过3级萃取,钨萃取率可达99.5左右.负载有机相用水进行多级洗涤除去杂质,特别是Na,然后用2--.4mol/L氨水反萃取,回收有机相中的钨,同时再生萃取剂.反应式为:(R3NH)4H2W12O39+24NH4OH—一4R3N+12(NH.)WOt+15H2O.佐野成[3]研究了Alamine336萃取剂从钼和钨的单组分水溶液或者混合水溶液中萃取钼和钨的特性,同时研究了钼,钨2种金属分离的可能性.试验将Alamine336用二甲苯直接稀释到0.1mol/L,再添加15(体积分数)的丁醇(BuOH)制备改性剂;用纯水溶解Na.MoO.?2H2O和Na2WO?2H2O,用NaNO3,NaC1,Na2SOt或NaCIO4调整离子强度到1.0,制备Mo(VI),w(VI)单一组分水溶液和2种组分的混合水溶液.根据溶液的组成,用HNO,HC1,HzS04或HCIO4与NaOH调整水溶液的pH.试验结果表明,钼和钨在水溶液中以各种单核或多核离子形式存在,而且两者以极为类似的形式溶解在水溶液中.Mo0i一,wOi一的浓度随着以上时钨不能被萃取,因为经酸化预处理的Alamine336再与碱性溶液接触时变成了游离的R.NA,失去了萃取能力.pH6时,钨能被完全萃取,而且从单一组分的溶液中萃取时,萃取速度要快于从混合溶液中萃取时的速度.在二元水溶液中,pH左右时,钼以H2MoO和MoOi形式存在,而钨以阴离子形式存在,所以有可能用胺类将钼和钨萃取分离.但pH左右时,钼,钨溶解状态不同,虽然萃取时2种金属能够分离,但实际上却产生沉淀,萃取操作无法进行.用高浓度的氨水作配位剂,抑制钨钼形成复杂多核配位体,反萃取时,钨以仲钨酸铵晶体析出,与有机相分离.虽然叔胺萃取钨的效果比较好,但仅限于在低浓度溶液中萃取.李家杰研究了用工业混合叔胺N235一TBP一煤油体系将高浓度NazWOt液转化成高浓度(NH.).WO溶液的萃取工艺.处理WO.质量浓度大于160g/L的料液,其有机相组成为159/6N235-25TBP-60煤油,用去离子水作洗涤剂,用3～10mol/L氨水反萃取,用小于1.5mol/L的H.SO.溶液处理反萃取洗涤后 的有机相,运行期间操作稳定,各级相界面极易控 制,反萃取段几乎没有APT 晶体沉淀.连续运 行50d,萃余液中W0.质量浓度最高值为0.178 g/L,最低值为0.009g/L,平均值为0.012g/L. 反萃取得到的(NH.).WO 溶液的密度为1.312 g/cm.,WO3 质量浓度为410.7g/L,NH3 质量浓 度4O.4g/L,P,As,SiO:的质量浓度分别为 0.02,0.04 和0.06g/L.(NH1)2WO4 溶液经结 晶,煅烧得到WO.质量分数在99.9%以上的产 品.该工艺过程连续稳定,金属收率高,产品质量 好,能耗低,且提高了设备的利用率.年产100t WO.的半工业试验表明,强化反萃取过程的传质 和降低酸浓度是克服反萃取过程中形成APT 有效方法.叔胺萃取工艺可处理由低品位矿石得到的低 浓度钨酸钠溶液,也可处理NaWO.质量浓度较 高(310～350g/L)的溶液,存在的主要问题是在 反萃取过程中过早沉淀析出仲钨酸铵,阻碍反萃 取过程的正常进行,缺点是仅能实现Na.WO.溶 第25 期张子岩:溶剂萃取法在钨湿法冶金中的应用?3液转型成(NH)2WO 溶液,萃取过程不能同时 除去P,As,Si 和Mo 等杂质,同时钨酸钠溶液调 酸和叔胺的酸化都需耗用大量试剂,这将恶化劳 动环境并造成萃余液酸度较高,增加排放物治理 费用. 1.2 伯胺萃取 常用的伯胺类萃钨试剂是N1923.文献E5] 介绍,以EDTA 作钼的抑制剂,在N1923 中添加 硫酸肼作还原剂,将钨萃入到有机相,然后用氨水 反萃取.最佳试验条件为t 量浓度小于50g/L,pH;3.5;有机相组成为1oN1923.12 仲辛醇,其余为煤油,反萃取剂 氨水的浓度为1moI/L;萃取,反萃取均为2 有机相与水相的体积比为1t2.该体系对分离高浓度钨和微量钼有明显效果.产品中WO.质 量分数大于99.9o9,6,钼质量分数由0.015 下降 到0.0029%(平均值).文献[6]介绍,用伯胺 N1923 一异辛醇体系萃取钨,萃取效果及分相性能 良好,且异辛醇无不良臭味,劳动条件较好.对其 进行连续运转试验,结果表明,在料液中WO.质 量浓度为105g/L,有机相组成为1ON1923 2O异辛醇+7O 磺化煤油,最低室温23,最 高室温28条件下,分相良好,连续运转情况良 好,萃余液,萃洗液完全达到排放标准,实现了常 温反萃取,反萃取液中wO.质量浓度达300 g/L.此体系对工业料液的适应性较强,允许料 液有较高浓度的WO.和较高的pH,完全可以满 足生产合格APT 的要求.文献E73 介绍了用伯 胺N1923 从高浓度碱性工业钨酸钠溶液中萃取 分离磷和砷,指出伯胺N1923 主要是靠氢键作 用,按溶剂化机理萃取磷一钨和砷一钨杂多酸.用 N1923 作萃取剂,在弱碱性条件下,工业粗 Na2WO4 溶液中的P-W,AS-W,Si-W等杂多酸可 被优先萃取,p,As,Si 等杂质元素可被彻底去除, 磷,砷的单级萃取率均在99.5 以上,萃余液中 JD(P)O.001g/L,ID(As)O.001g/L,p(SiO2) 0.05g/L,负载有机相经单级反萃取即可把磷, 砷,硅和共萃取的钨反萃取下来,完全达到净化要 求,并大大高于化学沉淀法的净化水平,满足制取 高纯产品的要求. 使用伯胺,通过调整有机相组成和萃取工艺 参数,可分别实现去除Mo 和去除P,As,Si,相对 于使用叔胺来说,工艺上前进了一步,但去除Mo 和去除P,As,Si 不能同时进行.除Mo As,si只能选择其中一种工艺,仍然需保留化学 沉淀法除P,As,Si 或保留化学沉淀法除Mo,且 除钼效果也不太理想.产品不能达到国际0 标准,同时Na.WO溶液萃取前仍需调酸. 1.3 季铵盐萃取 取剂制取钨酸铵溶液的.季铵盐萃取剂的特点是可在较宽的pH(2～8)范围内实现萃取,且因它 本身带有可交换的阴离子,故不需象叔胺那样要 预先酸化,但价格较贵,一般少用. 龚柏凡,等研究了用季胺盐萃取分离钨和 钼.在粗钨酸钠溶液中添加S.一或HS,使钼生 成硫代钼酸盐.基于硫代钼酸络离子对季铵盐之 亲和势远高于钨酸根离子对季铵盐之亲和势,采 用国产N263 作萃取剂,将钨酸盐溶液中的钼优