第三章溶剂萃取分离法3.1萃取分离法简介3.2萃取分离的基本参数3.3萃取类型与萃取条件的选择3.4萃取分离操作和注意事项3.5现代萃取分离技术教学内容3.1萃取分离法简介萃取分离法：是将样品中的目标物选择性的转移到另一相中或选择性地保留在原来的相中（转移非目标物），从而使目标物与原来的复杂基体相互分离的方法。溶剂萃取是一种利用物质在互不混溶的两相（水相和有机相）中的分配系数的差异，使目标物质与基体物质互相分离的方法。该法既可用于常量元素的分离，又适用于痕量元素的分离与富集，而且方法简单、快速。若萃取组分是有机化合物，便可直接进行光度分析，称为萃取光度法。该法具有较高的灵敏度和选择性。溶剂萃取法特点萃取过程有选择性能与其它步聚相配合通过相转移减少产品水解适用于不同规模传质快周期短，便于连续操作毒性与安全环境问题实验室液液萃取过程一般工业液液萃取过程3.1.1萃取分离法的基本原理萃取分离的依据物质亲水性疏水性离子型化合物极性共价键化合物弱极性或非极性相互转换本质：将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al的萃取反萃取萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）Backextraction相似相溶原理萃取过程：开始Ni2+在水中以水合离子Ni(H20)62+形式存在，是亲水的，在pH8～9的氨性溶液中，加入丁二酮肟，与Ni2+形成螯合物，是疏水性，可被氯仿萃取。反萃取过程：向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸，酸的浓度达到0.5～1mol/L时，螯合物被破坏，Ni2+又恢复了亲水性，重新回到水相。亲水性物质：易溶于水而难溶于有机溶剂的物质。如：无机盐类，含有一些亲水基团的有机化合物。常见的亲水基团有一OH，一SO3H，一NH2，=NH疏水性物质：具有难溶于水而易溶于有机溶剂的物质。如：有机化合物，常见的疏水基团有烷基如一CH3，一C2H5，卤代烷基，苯基、萘基等。物质含疏水基团越多，相对分子质量越大，其疏水性越强。物质的亲水性与疏水性Ni2+萃取丁二酮肟例：8-羟基喹啉-CHCl3对Al3+的萃取溶于CHCl3水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代萃取剂：能与亲水性物质反应生成可被萃取的疏水性物质的试剂。螯合萃取剂：能与金属离子反应生成不带电荷的螯合物的试剂8-羟基喹啉、双硫腙离子缔合萃取剂：能与金属配阴离子形成可被萃取的离子缔合物的试剂如磷酸三丁酯、罗丹明B萃取溶剂：构成有机相而与水不相混溶的液体。如CHCl3、苯、乙醇、CCl4对萃取剂有以下基本要求：具有至少一个萃取功能基团具有足够的疏水性良好的选择性有较高的萃取容量良好的物理性质要求萃取剂化学稳定性好、无毒性、萃取速度快、不产生乳化或形成第三相、价廉易得等。大多数的萃取剂为易溶于有机相的液体，但也有少数萃取剂是难溶于普通有机相的固体（8-羟基喹啉），这时就需要用另一种有机溶剂来溶解萃取剂。稀释剂（惰性溶剂）是加入到有机相中起到溶解萃取剂、减小有机相黏度和粘度、抑制乳化等作用的惰性溶剂。稀释剂的密度与水的密度要有较大差异，以利于分层，其密度一般介于正戊烷（0.63g/cm3）和CCl4（1.59g/cm3）之间。实验室常用的稀释剂有6~12个碳的正构烷烃、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯和二甲苯。常用萃取溶剂（稀释剂）杂质溶质原溶剂萃取溶剂LightphaseHeavyphase如何达到分配平衡？思考3.2萃取分离的基本参数3.2.1分配平衡常数----分配系数分配定律：在一定温度下，当某一溶质在互不相溶的两种溶剂中达到分配平衡时，该溶质在两相中的浓度比为一常数。在常温常压下ＫD为常数；应用前提条件稀溶液溶质对溶剂互溶没有影响必须是同一分子类型，不发生缔合或离解如：用CCl4萃取I2，I2在两相中以分子的形式存在，存在形式相同。在较低浓度范围内，KD基本为一常数，而当溶质浓度较高时，KD明显偏离常数，这是因为溶质浓度较高时，溶质间的相互作用使得溶质的活度明显小于其平衡浓度。3.2.2分配比D被萃取物质在有机相中总浓度和水相中的总浓度之比，即各种不同存在形式都考虑进去了。当两相中无任何副反应时，KD=DCCl4—水萃取体系萃取I2在复杂体系中KD和D不相等。分配比除与萃取体系和温度有关外，还与酸度、溶质的浓度等有关，通常由实验直接测定。例：有I-存在时,I2在CCl4－H2O中的分配3.2.3萃取率E相比R=VW/VO萃取率的高低取决于分配比D和相比R的大小在不同KI浓度下的I2在CCl4-H2O体系中的D和E83%若D=5，R=1/3时，一次萃取率99.5%同量溶剂多次萃取效果好。m0为被萃取物总量，m1为一次萃取后，水中剩余量。萃取率E的计算例：I2为1mg，Vw＝10mL，Vo＝9mL，D＝85分配比D较小的物质，可通过增加有机相的体积来提高萃取率；但是增加有机相的体积会使有机相中的溶质浓度降低，不利于后续分离和测定，因而通常采用多次萃取的方法或者连续萃取的方法来提高总萃取率。对于分配比D较大的物质，即使采用等体积萃取一次也可以达到很高的萃取率，如D=50，等体积单次萃取率为98%。如何提高萃取率？萃取次数n：假如一次萃取E1＝50%，即D＝1，欲达到En=99%或99.9％，需要萃取的次数n将分别为7或10。该式能够大致判断所需要的最少萃取次数。3.2.4分离因子:对于单一形态溶质，D=KD:β=1时，A、B很难分离；β》1或β《1，分离才可能完全。表示两种溶质相互分离的程度。3.3重要萃取体系及萃取条件的选择3.3.1金属螯合物萃取体系3.3.2离子缔合物萃取体系3.3.3溶剂化合物萃取体系3.3.4共价化合物萃取体系3.3.5影响溶剂萃取的因素3.3.1金属螯合物萃取体系金属离子疏水性的螯合物（含有疏水性基团）（被有机相萃取）总的萃取平衡方程式为：M(w)+nHL(o)=MLn(o)+nH+(w)Kex决定于螯合物的分配系数KD(MLn)和累积稳定常数βn以及螯合剂的分配系数KD(HL)和它的离解常数（Ka）螯合物萃取体系存在以下平衡关系：若水相中仅是游离的金属离子，有机相中金属存在的唯一形式是MLn，无解离、配位等，则：萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，进入水相消耗的萃取剂可以忽略不计。即[HL]oc(HL)o,上式变为两边取对数:lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH金属螯合物分配比若保持有机相中c(HL)o为常数lgD~pH,E~pH,控制酸度分别萃取等体积萃取时，R=1，二苯硫腙-CCl4萃取金属离子的萃取曲线金属元素的萃取曲线螯合萃取条件的选择由式可见，金属离子的分配比决定于Kex、螯合剂浓度及溶液的酸度。干扰离子的消除a．螯合剂的选择螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，即Kex越大，萃取效率就越高； 螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越少， [HR]n o越大，萃取效率就越高； 螯合剂浓度。 b．溶液的酸度 溶液的酸度越低，则D值越大，就越有利于萃取。 当溶液的酸度太低时，金属离子可能发生水解，或引起其他干扰反应，对萃取反而不利。 结论：必须正确控制萃取时溶液的酸度。 示例：用二苯基卡巴硫腙—CCl4萃取金属离子，都要求在一定酸度条件下才能萃取完全。 用二苯基卡巴硫腙—CCl4萃取金属离子 萃取Zn2+时，适宜pH为6.5～l0，溶液的pH太低，难于生成螯合物；pH太高，形成Zn022- 萃取溶剂的选择原则： （1）金属螯合物在溶剂中应有较大的溶解度。通常根据螯合物的结构，选择结构相似的溶剂。 （2）萃取溶剂的密度与水溶液的密度差要大，粘度要小 （3）萃取溶剂最好无毒、无特殊气味、挥发性小。 例如： 含烷基的螯合物用卤代烷烃(如CCl4，CHCl3)作萃取溶剂 含芳香基的螯合物用芳香烃(如苯、甲苯等)作萃取溶剂 d．干扰离子的消除 （a）控制酸度：控制适当的酸度，有时可选择性地萃取一种离子，或连续萃取几种离子 示例：在含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液中，控制酸 度用二苯硫腙—CCl4萃取不同金属离子 （b）使用掩蔽剂：当控制酸度不能消除干扰时，可采用掩蔽方法。 示例：用二苯硫腙—CCl4萃取Ag+时，若控制pH为2，并加入EDTA，则除了Hg2+，Au(III)外，许多金属离子都不被萃取。 在含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液中用二苯硫腙—CCl4萃取 萃取Hg2+，若控制溶液的pH等于1．则Bi3+，Pb2+，Cd2+不被萃取。 萃取Pb2+，可先将溶液的pH调至4—5，将Hg2+，Bi3+先除去，再将pH调至9—10，萃取出Pb2+。 常用螯合物萃取体系 丁二酮肟：萃取Ni2+ 双硫腙：萃取Hg2+、Pb2+、Cd2+、Co2+、Cu2+ 、Zn2+、Sn2+、等重金属离子 8-羟基喹啉：萃取Pd2+、Fe3+、Al3+、Co2+、Zn2+、Tl3+、Ga3+、In3+等金属离子 乙酰基丙酮： Al3+、 Cr3+、 Co2+、 Th4+、Be2+、Sc3+等金属离子 铜试剂：萃取Cu2+ pH=9, 氯仿 可通过加入氰化物和亚硫酸作掩蔽剂减少其它二价金属离子干扰。 3.3.2 离子缔合物萃取 离子缔合物：阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化合物。该物具有疏水性，能被有机溶剂萃取。 离子缔合物萃取体系特点： （1）适用于可以形成疏水性的离子缔合物的常量或微量金属离子，而离子的体积越大，电荷越少，越容易形成疏水性的离子缔合物 （2）萃取容量大，选择性差。 常用的离子缔合物萃取体系： （1）金属配阳离子的离子缔合物 （2）金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物 （1）金属阳离子的离子缔合物 水合金属阳离子与适当的配位剂作用，形成没有或很少有配位水分子的配阳离子，然后与阴离子缔合，形成疏水性的离子缔合物。 示例： Cu2+与新亚铜灵（2，9—二甲基一1，10—邻二氮菲）的螯合物带正电荷，能与氯离子生成可被氯仿萃取的离子缔合物。 [Fe(dpy)3]2+ [Fe(dpy)3]2+.2SCN-四苯基硼酸根、高氯酸根就可以直接从水相中萃取大体积的金属阳离子 （2）金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物 许多金属离子能形成配阴离于(如GaCl4-)；许多无机酸在水溶液中以阴离子形式存在(如WO42-)，利用大分子量的有机阳离子形成硫水性的离子缔合物。 如次甲基蓝与[BF4]-、罗丹明B与[AuCl4] -,四苯胂[(C6H5)4As]+与WO42-; 方法（a）形成铵盐萃取法（b）形成佯盐萃取法 示例：碱性染料在酸性介质中萃取络阴离子，被苯、甲苯等惰性溶剂萃取 Sb(V)在浓HCl中生成SbCl6-，可与碱性染料孔雀绿的阳离子生成缔合物，而被苯萃取，该体系用于萃取光度法测微量Sb。 罗丹明B用苯+（3:1）萃取 测定Ga （a）形成铵盐萃取法 在HCl溶液中．Tl(III)与Cl-配合形成TlCl4-，加入以阳离子形式存在于溶液中的甲基紫（或正辛胺），生成不带电荷的疏水性离子缔合物，被苯或甲苯等惰性溶剂萃取。 GaCl4-、InCl4-、SbCl4-、AuCl4-、PtCl62-、PdCl62-、IrCl62-、UO2（SO4）32-、Re（NO3）4-等可以采用此法萃取 阳离子可以是含6个碳以上的伯、仲、叔胺或含-NH2的碱性染料 有机溶剂：苯、甲苯、一氯乙烷、二氯乙烷等惰性溶剂