【doc】以四氯化碳萃取回收溴的新工艺研究研究,萃取,回收,以四氯化碳,萃取溴,doc,四氯化碳,氯化碳萃取,溴四氯化碳

　　期南京理工大学v.l23No51999年1O月JournalofNa~iin-UniversltvofScienceandTechnolo~,fOct]999以四氯化碳萃取回收溴的新工艺研究210094)(=)(南京理工大学化工学院,南京..摘要研究帆含溴离子的水溶液中回收溴的新工艺,即在酸性条件下经由氯气氧化后以四氯化碳为萃取荆进行萃取,得到溴的四氯化碳溶液,可直接用于有机溴化反应,溴化反应结束后,蒸馏出四氯化碳供循环使用,溴的回收率逮97%以上;也可用氢氧化钠溶液提取四氯化碳中的溴,再用硫酸中和制得纯溴,溴的回收率逮95%与其它回收方法相比,该方法成本低,设备简单,污染少.萎鲁6.离43T旦Q型1245曰4jI工乞,分类号O13.,一11本另外氨化反应制备胺化物时生成溴化铵,也需回收其中的溴.目前提溴的方法主要有(1)空气吹出吸收法或蒸汽蒸馏法_;(2)在水介质的反应体系中直接将Br一氧化成溴_2J,该方法只适用于水溶液中的溴化反应,对较高浓度的废酸难以处理;(3)空气或氧气在催化剂作用下直接氧化溴化氢j,此方法对设备要求高,专用催化剂成本也高本文建议氯气氧化Br一生成Br2,利用四氯化碳萃取溴并与水分离,所得溴的四氯碳溶液可直接用于有机溴化反应,也可用来制备纯溴.方法适用于从有机溴化(取代)反应和氨化反应生成的溴化氢和溴化铵中回收澳.基本原理在古既一溶液中通人等量氯气后,一被氧化成Br2,同时生成Br2CI一,BrCI和Br3一等化合物.Br2在29315K时在纯水中的溶解度为22g/L,卤离子的存在使其溶解度增用四氯化碳多次萃取,使B2进入四氯化碳层,总回收率可达97%以上溴的四氯化液具有溴的基本性质,可直接与有机化台物发生溴化反应,四氯化碳的沸点为349.95K,较有机溴化物低,溴化反应结束后,可采用蒸馏法将四氯化碳与产物分离,供循环使用.&的四氯化碳溶液用于溴化反应,还可避免用纯溴引起的局部过浓和易挥发等缺点,且收稿日期:1998一Oq—l9杨春生男48岁副教授总第107期杨春生王遵尧肖鹤鸣以四氯化碳萃取回收溴的新工艺研究467使溴化反应平缓,降低了溴化产物中多溴化物的含量.若要制取纯溴,则可在溴的四氯化碳溶液中加入20%的氢氧化钠溶液至碱性,溴歧化成一和BrO3进入水相,将水溶液与四氯化碳分离后加入硫酸至酸性,Br一和Br一又生成溴析出,即可得到纯溴此处不能用盐酸酸化.因为在水溶液中引入口一将会与Br^生成络合物,增加溴在水中的溶解度,从而减少溴的析出.实验步骤及结论药品及规格如下:硫代硫酸钠,分析纯,宜兴试剂二厂出品,配成0.2mol/L溶液,用基准重铬酸钾标定;硝酸银,分析纯,南京化学试剂厂出品,配成0.1mol/L溶液,用基准氯化钠标定;邻氯甲苯,江苏丹阳化工厂生产;其它皆为市售分析纯试剂.实验流程示意图见图1实验流程示意图Fig.1Thefigureofexperimentprocess2.1分析方法(1)银量法测定一的浓度.准确吸取含Br一溶液250nmL于1000mL容量瓶中稀释至刻度得测定液,准确吸取测定液25.00mL于锥形瓶中,加入50mLH20,10mL30%乙酸及3滴0.5%曙红钠指示剂,用O1mol/L硝酸银标准溶液避光滴定至乳液呈色.一的浓度为CBr～Vf20/25.O0,式中,v是消耗硝酸银标准溶液的体积,mL;c硝酸银标准溶液的浓度,mol/L.(2)溶液的氧化还原物质量的浓度为cOX和CBr.的测定.在100mL具塞锥形瓶中,加入20mL0,3gKI,准确加入待测液1.[】(】mlJ,立即塞紧瓶塞,放置5min,用O2mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定,近终点时加入3mL1%的淀粉指示剂,继续滴至蓝色消468南京理工大学第23是消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积,mL,C是硫代硫酸钠标准溶液的浓度,tool/2.2制备溴的四氯化碳溶液将邻氯甲苯溴化时产生的溴化氢吸收成水溶液,使EIBr在水中的含量为45%,对浓度为55mo[/L,用银量法测定其中的cH.在反应瓶中加人3L上述溶液,通入等量气,加入3000g四氯化碳,充分搅拌后,分离水层与四氯化碳层.此时四氯化碳中CBG为2Omvl/L,再分别用1Ooog四氯化碳萃取水溶液中的Br23次,使水溶液中c降低为0.006moVL.结果参见表1在此萃取过程中,其萃取率与搅拌速度有关,在放大试回收后水溶液和四氯化碳中溴的浓度Tabte1Thebromineconcentrationintheaqueousorphenixinso[utionafterrecovery合后用于下一次回收溴的第1次萃取.这样,在第2次回收溴的四氯化碳中Br2浓度对应地比上一次的要高(见表24532014,O9100.887等).经多次循环后,四氯化碳中溴的浓度可稳定在2.5tool/L左右.而水溶液中溴的浓度将小于001mol/L回收溴的质量通常用含氯量的多少加以衡量.溴中的含氯量以及溴的回收率与氯气的通人量有关(见表2)氯气通人过量后,溴的回收率提高了,但溴中含氯量增加,对溴化反应有和溴的回收率p与氯气通入量的关系Table2Therelationship0fthequalityandpercentrecoveryofbrominewiththequantityofchlorinegasadded作为工业溴要求氯含量3.0%.从表2可见.通人氯气量应控制在98%～10596之间.控制氯气加人量的方法是,首先采用银量法测定回收液中Br氯气后发生置换反应:2Br+口=2Cl+Br2在化学计量点时,Br都转化为2,f&=2c_{r,此时用a2O3标准溶液滴定溶液的氧化还原物质量的浓度为cox:Brz+2I=2Br十I2,I22s2O3=2I+06,COX=2=Br,如果通入氯气量不足,则c若通人氯气过量,溶液中有过量的氯气,c[)x=2cB+2c((】cB,可适当补加含Br一溶液,以使.x=Br.溴的四氯化碳溶液可直接用于溴化反应,溴的回收率为97%2.3制备纯溴在1L溴的四氯化碳溶液中加人适量的20%氢氧化钠溶液,充分搅拌后,使水溶液总第107期畅春生王遵尧肖鹤鸣以四氯化碳萃取回收溴的新工艺研究469呈碱性,和BK}3进人水相,分离去四氯化碳层,加入硫酸使水溶液显酸性,Bf一和Br(】3生成溴析出.水中少量溴可用四氯化碳萃取.得到纯溴时的回收率太于95%列了本方法与其它回收溴的方法在主要经济指标上的比较.从表3可见,本方具有成本低,叫收率高的明显优点,在工艺上实施也比其它方法简单.笔者将此方法成功地应用到经由溴化,氨化和磺化法合成CLT酸新工艺中【.几种回收溴的方法主要技术经济指标比较(%)Table3Atechnicalandeconomiccomparisenofseveralproeessesofbrominerecove1%. 天津市化工研究所.无机盐TI世手册北京:化学工业出版社.1979267--277 刘振华在芳香族溴化反应中使副产物溴化氢转化为溴素的影响因素染料工业,1991.28 f2):15～17 3SchubertP,Mah~aaSReeaverbromineonsiteChemistryTechnology,1993,23(4):37～4l 孙志国等从祁氯甲苯合成CLT 酸新工艺研究染料工 业,1995,32(6): 35～hepresenceofacid,throughoxidatlngwithchlorinegasandthenextractingwith CCh,obtainthebrominecchsolutionwhichcanheusedfororganicbrominatingreactions withoutfurtherpunfleatlon,andtheCC14canbeobtainedthmughdistillationafterthereac— tion.Thepercentageofbmminerecoveryis97%ThebromineCC14solutioncanalsoheused forpreparationofpurebrominebyextractingwithNaOHsolutionandthenaddingacidtoitfor neutralizing.Therecoverypercentageis95%Comparedwiththeotherprocesses.thenew processhastheadvantagesoflowercost,simpleequipmentandlowerpollution. KEYWORDSbmmide 如mmineions,carbontetraehloride;extraction