第四章溶剂萃取溶剂萃取溶剂萃取法是20世纪40年代兴起的一项化工分离技术，它是用一种溶剂将产物自另一种溶剂(如水)中提取出来，达到浓缩和提纯的目的。溶剂萃取法比化学沉淀法分离程度高，比离子交换法选择性好，传质快，比蒸馏法能耗低且生产能力大，周期短，便于连续操作、容易实现自动化等。现已广泛用于抗生素、有机酸、维生素、激素等产物的提取上新型的萃取技术液膜萃取溶剂萃取溶剂萃取：利用物质在互不相溶的两相溶剂中溶解度的不同，将物质从一相溶剂转移到另一相溶剂中，从而进行分离、浓缩和提纯目的产物的方法．注意:1、两种溶剂要互不相溶2、溶质在加入的作萃取的溶剂中的溶解度比在原溶剂中的溶解度大的多第一节溶剂萃取一、溶剂萃取的理论基础物质的溶解和相似相溶原理物质的溶解1）从能量的角度，说明溶解过程纯溶质B+纯溶剂A溶解（pv）因为一般溶解过程，pv变化很小S变化也很小，所以G0，则E0，放热，即考虑体系的能量变化即可说明溶解是否可以进行。物质的溶解溶质B各质点分离溶剂A在溶质B的作用下形成可容纳B质点的空位溶质质点B进入溶剂A形成的空位物质的溶解溶质B各质点分离固态B——单个分子BQ吸1与B质点之间作用力有关非极极性氢键离子型物质物质的溶解溶剂A在溶质B的作用下形成可容纳B质点的空位Q吸2：溶剂A分子之间作用力大小有关，非极极氢键离子型物质溶质质点B的大小有关：大，则空穴大，破坏溶剂A之间作用的个数多。A、B均为非极分子-非、一极分子均为极性B被A溶剂化。溶剂化也称溶剂合化，是指一定数目的溶剂分子较牢固地结合在溶质质点上。若溶剂是水，则称为水（合）化。有溶剂化能力的溶剂称为溶剂化溶剂。2）从能量的角度，说明相似相溶原理（分析几种溶解过程）两种情性溶剂（也叫N型溶剂，不能形成氢键的溶剂：苯、烷烃……）互溶。A吸1、Q吸2均很小，易于由Q放所补偿，因而溶解较好。水向油溶解困难：Q吸1（要克服水分子氢键）大，Q吸2小，Q放不足以补偿所需吸收能量。非自发。油向水中溶解难：Q吸1小，但Q吸2大，Q放不能放出足够能量补偿。水和乙醇可以溶解：Q吸1大，Q吸2大，Q放很大（溶质、溶剂均为极性物质，且二者之间可形成很强的氢键）。相似相溶原理所谓“相似性原理”是指：在没有化学作用的情况下，结构相似的化合物容易互相混溶，而结构差别很大的化合物不容易互相混溶。一是分子结构相似二是能量相似相似相溶原理1．极性溶剂（如水）易溶解极性物质（离子晶体、分子晶体中的极性物质如强酸等）；2．非极性溶剂（如苯、汽油、四氯化碳、酒精等）能溶解非极性物质3．含有相同官能团的物质互溶，如水中含羟基（—OH）能溶解含有羟基的醇、酚、羧酸。溶剂的分类和互溶性作用于液体分子之间的作用力有两种，即范德华引力和氢键。一般来说，氢键比范德华引力的作用力强。氢键A—H---B（其中A或B为电负性大而半径小的原子，例如：O、N、F等）的生成条件是溶剂分子中存在电子供体B或电子受体A—H。因此，有机溶剂可以按照是否含有A—H或B分为四种类型溶剂的分类和互溶性N型溶剂：不能形成氢键，如烷烃、苯、四氯化碳、二硫化碳、煤油等，称惰性溶剂；A型溶剂：只有电子受体的溶剂A-H，能与电子供体形成氢键。生成内氢键溶剂的分类和互溶性（1）N型溶剂，即：惰性溶剂。例如：烷烃类、苯、四氯化碳、二硫化碳、煤油等不能生成氢键的溶剂。（2）A型溶剂，即：受电子溶剂。例如：氯仿、二氯甲烷、五氯乙烷等含有A—H键的溶剂，能与B型溶剂生成氢键。一般来说，由于C原子的电负性不够大，C—H键（例如：CH4中的C—H键）不能与B型溶剂生成氢键。但是，如果C原子上连接几个Cl原子，由于Cl原子的诱导作用，使C原子的电负性增加，所以能与B型溶剂生成氢键溶剂的分类和互溶性（3）B型溶剂，即：给电子溶剂。例如：醚、酮、醛、酯、叔胺等含有B原子，能与A型溶剂生成氢键的溶剂。（4）AB型溶剂，即：给受型电子溶剂。这类溶剂同时具有A—H键和B，可以缔合成多聚分子。这类溶剂可以分成三类：（a）AB(1)型溶剂，即：交链氢键缔合溶剂。例如：水、多元醇、胺基取代醇、羟基羧酸、多元羧酸、多酚等。（b）AB(2)型溶剂，即：直链氢键缔合溶剂。例如：醇、胺、羧酸等。（c）AB(3)型溶剂，即：生成内氢键的分子。例如：邻位硝基苯酚等。这类溶剂中的受电子基团A—H由于已形成内氢键而不再接受电子，因此AB(3)型溶剂的性质与B型溶剂相似溶剂的分类和互溶性两种溶剂混合后生成氢键的数目或强度大于混合前氢键的数目或强度，则有利于互相混溶，否则不利于互相混溶。具体来说，有以下几种情况：（1）N型溶剂与AB型溶剂混合，由于不生成氢键，不能互相混溶。例如：作为AB型溶剂的水与作为N型溶剂的苯、四氯化碳或煤油，几乎完全不能混溶。溶剂的分类和互溶性（2）A型溶剂与B型溶剂混合，在混合前没有氢键，在混合后生成氢键，因此特别有利于完全混溶。例如：作为A型溶剂的氯仿与作为B型溶剂的丙酮、五氯乙烷或环己酮完全混（3）AB型溶剂与A型溶剂混合，AB型溶剂与B型溶剂混合，AB型溶剂与AB型溶剂混合，由于在混合前后都有氢键，互溶的程度由混合前后氢键的强弱和多少决定。溶剂的分类和互溶性（4）A型溶剂与A型溶剂混合，B型溶剂与B型溶剂混合，N型溶剂与N型溶剂混合，N型溶剂与A型溶剂混合，N型溶剂与B型溶剂混合，由于在混合前后都没有氢键存在，互溶的程度由混合前后范德华引力的大小决定，即：与溶剂分子的偶极矩和极化率有关。可以利用相似性原理：“结构相似的化合物容易互相混溶，结构差别很大的化合物不易互相混溶”，作为判断互溶性的参考。（5）生成内氢键的AB(3)型溶剂，行为与AB(1)型溶剂或AB(2)型溶剂不同，而与N型溶剂或B型溶剂相似各类溶剂的互溶规律可以用图表示溶剂的极性在生物工业上，萃取时依据“相似相溶”原则的量化指标是分子的极性大小，极性相当，则分子间相互作用力相似，作用能相似。根据萃取目标产物的介电常数，寻找极性相接近的溶剂为萃取溶剂。好的溶剂应满足以下要求：有利于相的分散和两相分离，与被萃取相互溶度小，且粘度小，界面传力小在进行萃取的体系是多相多组分体系，根据物理化学中的分配定律，在一定的温度和压力下，当体系达到平衡时，溶质在两相中的浓度比为一常数Ko式中c1、c2分别为溶质在萃取相和萃余中的浓度。Ko为分配系数，他反映了萃取后，溶质在两相中的分配系数，如果Ko值大，表示萃取后大部分溶质在溶剂相中，反之在水相中。分配系数Ko值可通过实验来求得。在溶剂萃取中，被提取的溶液称为料液，其中欲提取的物质（产物）称为溶质，用以萃取的溶剂称为萃取剂。经接触分离后,大部分溶质转移到萃取剂中，得到的溶液称为萃取液，而被萃取出溶质的料液称为萃余液。应用上式的分配定律须符合下列条件：溶质在两相中必须为同一种分子类型，即不发生缔合或离解。如料液中含有溶质A外，还含有溶质B（杂质），由于两者分配系数不同，则溶质A和溶质B在萃取相和萃余相中的相 对含量必然不同。 如果溶质A的分配系数大于溶质B，则萃取相中溶质A的浓度就高于溶质B，这样溶质A（产物）与溶质B（杂质）就能在 一定程度上得到分离。萃取剂对溶质A和溶质B分离能力的 大小，可用分离因素β来表示： 式中C1A、C1B、C2A、C2B分别表示萃取相和萃余相中溶质A和溶质B的浓度。由上式可知，分离因素等于两溶质分配 系数之比，分离因数愈大，分离提取得效果就越好。 很多生物合成药物如青霉素、红霉素等抗生素往往是一些有机酸或有机碱等弱电解质， 他们在水溶液中存在电离平衡，并不遵循前 述的分配定律。 在进行萃取时，他们在两相中的分配情况， 可以用表观分配系数（K）来表示。 弱酸与弱碱的表观分配系数与分配系数之间， 分别存在如下关系 萃取过程在工业生产中一般包括3个步骤。混合 将料液和萃取剂在混合液器内充分混合 形成乳浊液，使所需产物从料液中转入萃取 剂中；分离 将乳浊液通过离心分离设备分 成萃取液和萃取液；将废溶剂进行回收后 循环使用。 根据料液与萃取剂的接触方式，萃取过程可 分为单级萃取，多极错流萃取与多极逆流萃 取三种方式。 只有一个混合器和一个分离器的萃取，称为单级萃取。料液F和萃取剂S分别加入混合器中，搅拌均匀， 再经分离器分离或萃取液L和萃余液R。 设分配系数为K，料液体积为VF，萃取剂体积为VS经萃取后溶质在萃取液和萃余液中总量（mol）的 比，成为萃取因数，以E来表示，则 例如：赤霉素在10C和PH2.5时的分配系数（乙酸乙酯/水）为35，用1/2料液体积的乙 酸乙酯进行单积萃取1次，则 E=350.5/1=17.5理论收率 1-φ=17.5/（17.5+1）=94.59% 这种流程比较简单，由于之萃取1次，一般效 率不太高，产物在萃余相中残存量仍然较多。 多级错流萃取流程是由数个萃取器（由混合 器与分离器组成）串联组成，料液经萃取后 的萃余液依次流入下一萃取器用新鲜萃取剂 继续萃取，图为三级萃取流程。

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