Ｆ ｉ ｇ ． ２ Ｓ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｄ ｉ ｓ ｐ ｅ ｒ ｓ ａ ｎ ｔ

　　萃取 液 与分散 液 的体 积 比也是 影响 萃取效 率 的重 要 因素 之 一 。考 察 了二 者 的体 积 比 １ ： １～１ ： ５时

　　的萃取效率 。 结果见 图３ ， 可见 ， 当二者体积 比为 １ ： ４ 或１ ： ５ 时， 萃取能力最强 ， 最终选择体积 比为 １ ： ５ 。 ３ ． １ ． ３ ＨＣ Ｉ 和Ｎ ａ Ｃ ！ 浓度的影响 在样品提取过程中使用 Ｈ Ｃ １ 作为提取液 ， 需要研究 Ｈ Ｃ １ 基体对于萃

　　Ａｃ ｅ ｔ ｏ ｎ ｅ Ａｃ ｅ ｔ ｏｎ ｉ ｔ ｒ ｉ ｌ ｅ Ｍｅ ｔ ｈａ ｎ ｏ ｌ

　　Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｓ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｅ ｘ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ａ ｎ ｔ

　　ＤＯＩ ： １ ０ ． １ １ ８ ９ ５ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． ０ ２ ５ ３ ０ ８ ２ ０ ． １ ４ ０ ６ ６ ６

　　分 散 液 液微 萃 取 结合 测 汞 仪分 析 水产 食 品 中 甲基 汞

　　３ ． １ ． １ 萃取剂的选择 分散相液相微萃取 中萃取剂要求密度大于水。实验 了四氯化碳 、 三氯 甲烷 、 二 氯 甲烷 作 为萃取 剂 的萃取性 能 ， 结果 见 图 １ ， 可 以看 出 ， 二氯 甲烷 的萃 取性 能要远 好于 另外 两种 。

　　Ｎ ａ Ｃ １ 浓度 的增 大 。 会 降低 甲基 汞在水 中的溶 解 度 ， 从 而提 高萃 取效 率 。实 验结 果 也证 明了加 入 Ｎ ａ Ｃ １ 会 提高 萃 取 效 率 （ 图４ ） 。样 品经 处 理 后 加 入 Ｎ ａ Ｏ Ｈ定容 ， 其中 Ｈ Ｃ １ 和Ｎ ａ Ｃ １ 的浓 度 分 别 为 １ ｍｏ ｌ ／ Ｌ和 １ １ ７ ｇ ／ Ｌ ， 故 优化 的条 件为 １ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ Ｈ Ｃ １ 和１ ２ ０ ｇ ／ Ｌ Ｎ ａ Ｃ １ 。

　　取 效率 的影 响 。结 果表 明 ， 萃 取效 率 随 ＨＣ １ 浓度 的增 大而增 加 ， 其 浓度 为 ０ ． ５— ２ ． ０ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ时 ， 萃 取效 率 最高 ． 继 续增 大 Ｈ Ｃ １ 浓度 ， 萃 取效 率有所 降低 。另 外 ， 以Ｎ ａ Ｏ Ｈ 中和 Ｈ Ｃ １ 后 的产物 为 Ｎ ａ Ｃ １ 。样 品溶液 中

　　简单 、 快速， 溶剂消耗量少 。以标 准参 考物 质验证本方法 的准确性 ， 其测 定结 果与标准值吻合较好 。将本方法

　　应用于实 际水产制 品的分析 ， 得到较满 意的结果 。 关键词 分散液液微萃取 ； 测汞仪 ；甲基汞

　　汞是 一种 毒性 较 大 、 熔 点低 、 易 挥发 的重 金属 ， 以多种形 态存 在 于环境 和生 物体 中。汞进 人人 体后 ，

　　会对 人体 造 成极 大 的危 害 。２ ０世 纪 ５ ０年代 ， 日本 化 工 厂 排放 含 汞 的废 水 ， 造 成 数 千人 中毒 的 “ 水 俣 事

　　件” ， 引 发 了全 世 界对 汞 中毒 的广泛 关 注 。人 体 中汞 的 主要 来 源 是 被 污染 的食 品 ， 尤 其 是 各 种 水产 品 。 汞能 够 以多种 形态 存 在于 环境 和生 物体 中 ， 主要有 无机 形态 （ 一 价及 二 价 的汞 化 合 物 ） 和有 机态 的 甲基 汞、 二 甲基汞 、 乙基 汞 、 苯基 汞等 。水 产 品 中 的汞 大 部 分是 甲基 汞 ， 其 在人 体 内 的吸 收效 率 高 达 ９ ０ ％ 以 上 。 因此 ， 对 水样 中和 食 品 中汞 的分 析 ， 不仅 要提 供食 品 中汞 的总量 信 息 ， 更 重要 的是 要 提供 汞 的形态

　　总 汞测定 时 ， 直接称 取 约 ０ ． ０ ５ ｇ样 品于 样 品舟 中 ， 以测 汞 仪 分 析 。 甲基 汞 的测 定 程 序 如 下 ： 称 取 ０ ． ２～ ０ ． ５ ｇ样 品于 １ ５ ｍＬ离 心管 中 ， 加入 ６ ｍ ｏ Ｌ ／ Ｌ Ｈ Ｃ １ ５ ｍ Ｌ， 混匀后 超声 萃取 ２ ｈ ， ４ ｏ Ｃ下 ， ８ ０ ０ ０ ｒ ／ ｍ ｉ ｎ离

　　Ｅ・ ｍａ ｉ ｌ ：ｋ ａ ｎ ｇ ｌ ４＠ １ ６ ３． ｃ ｏ ｍ

　　Ｄ ＭＡ ８ ０全 自动 固相 测汞 仪 （ 意大利 Ｍｉ ｌ ｅ ｓ ｔ ｏ ｎ ｅ 公司） ， 测 定 波长 为 ２ ５ ３ ． ６ ５ ｎ ｍ， ３ ． １ ８ Ｋ高速 冷 冻 离心

　　简单 ， 分 析速 度快 ， 灵 敏度 高 ， 而 且 能实现 汞 形态 的分离 分 析 。方法用 于标 准 物质 和实 际样 品 的分 析 ． 结

　　２ ０ １ ４ － ０ ８ － ０ ５收 稿 ； ２ ０ １ ４ ０９ － － ３ ０接受 本 文 系 国 家 质 检 总局 科 技计 划 项 目（ Ｎ ｏ ．２ ０ １ ２ Ｑ Ｋ１ ５ １ ）

　　信 息 。因此 ， 对水 产 中 的汞进行 形 态分 析是 十分 有必 要 的Ｅ １ Ｉ ２ ］ 。

　　汞 的形 态分 析一 般 以色谱 技术 与原 子光 谱／ 质谱 技术 联 用来 实 现 ， 如 气 相 色谱 、 液 相 色谱 和原 子荧 光光 谱法 （ Ａ Ｆ Ｓ ） Ｅ ３ ］ 、 原 子吸 收光谱 法 （ Ａ Ａ Ｓ ） ］ 以及 电感耦 合 等 离 子 质谱 法 （ Ｉ Ｃ Ｐ ． Ｍｓ ） 等 的联 用 。这 些方 法准 确 度高 ， 但在 分析 复杂 样 品 （ 如 海水 、 沉 积物 、 生物样品等） 和 测定 痕 量组 分 时 ， 由于 样 品 基体 的 复杂性 以及 汞 的低 含量 ， 实现 汞 的形 态 分 析 还 存 在 一 定难 度 ， 因此 ， 样 品 的分 离 富集 是 必 不 可少 的 。

　　少， 富集倍 数 大 ， 操 作 简单 ， 便 于与其 他分 析仪 器 实现联 用 等优 点 。 分散 液液 微萃 取 （ Ｄ Ｌ Ｌ ＭＥ ） 是液 相 微 萃 取 技术 的一 种 ， 由Ｒ ｅ ｚ ａ ｅ ｅ等 ［ １ 。 于２ ０ ０ ６年 提 出 。Ｄ Ｌ Ｌ ＭＥ萃 取 速度很 快 ， 操作 简便 ， 消耗低 ， 环 境友好 ， 便 于 与其 他 分 析仪 器 联 用 ¨ 。分 散 液 液微 萃 取用 于 甲基 汞

　　机（ 德国 Ｓ ａ ｉ ｔ ｏ ｒ ｉ ｕ ｓ 公 司） ， 超 纯水机 （ 美国 Ｍ ｉ ｌ ｌ ｉ ｐ ｏ ｒ ｅ 公司） ， 超声 波清洗 器 （ 上海科 导 超声仪 器有 限公 司 ） 。

　　实验 所用 器皿 均用 １ ０ ％ ＨＮ Ｏ 浸泡 ２ ４ ｈ以上 ， 用去离 子水 淋洗 干净 ， 晾干 备用 。

　　仪直接测定样 品中总汞 ， 并用差减法计算 出无机 汞的含量 。实 验优化 了分散液相微 萃取 的条 件。实验表 明 ，

　　以二氯 甲烷为萃取剂 ， 乙醇为分散剂 ， 二者体积 比为 １ ： ５， Ｈ Ｃ １ 浓度 为 １ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ ， Ｎ ａ Ｃ １ 浓 度为 １ ２ ０ ｅ ｃ ＇ Ｌ时 ，可以 得到较为理想 的结果 。本方法 的动态线 ｇ ／ Ｌ ， 检出限为 ０ ． １ ０ ｇ ／ Ｌ ， 相对标准偏差 ６ ． ０ ％， 富集倍数为 ８ 。仪器 测定总汞 的检 出限为 ０ ． １ ｋ ｇ ， 线 ｋ ｇ ， 相对标 准偏差 ２ ． ４ ％ 。本方法

　　分析化学 （ Ｆ Ｅ Ｎ Ｘ Ｉ Ｈ Ｕ Ａ Ｘ Ｕ Ｅ） 研 究 简报

　　Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ａｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ

　　心 １ ０ ｍｉ ｎ 。取 ２ ． ５ ｍ Ｌ上清液 ， 加人 ５ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ Ｎ ａ Ｏ Ｈ溶 液 ２ ｍ Ｌ， 定容 至 ５ ｍ Ｌ 。以注射 器 向其 中注入 １ ｍＬ

　　分散剂和萃取剂 ， 放置 ５ ｍ ｉ ｎ ， ５ ０ ０ ０ ｒ ／ ｍ ｉ ｎ 离心 ５ ｍ ｉ ｎ ， 去掉上层水溶液 ， 取１ ０ ０ 下层萃取液注入测汞

　　汞标 准溶 液 甲基 汞 （ Ｇ Ｂ Ｗ０ ８ ６ ７ ５ ） 、 无 机汞 （ Ｇ Ｂ Ｗ（ Ｅ） ０ ８ ０ １ ２ ４ ） 购 于 中 国计 量科 学 研 究 院。上 述 标 准 溶液 以超 纯水稀 释 为 标 准使 用 液 （ １ ． ０ ０ ｍｇ ／ Ｌ ） 。汞标 准参 考 物 质 Ｇ Ｂ Ｗ１ ０ ０ ２ ９鱼 肉 、 Ｇ Ｂ Ｗ １ ０ ０ ５ １ 猪肝、

　　３ ． １ ． ２ 分 散剂 的选择 分 散液 一般 采用 能与水 互溶 的溶 剂 ， 实 验 中 比较 了 甲醇 、 乙醇 、 乙腈 和丙酮 ４种

　　溶剂作 为 分散液 时 的萃取性 能 （ 图２ ） 。结 果 表 明 ， 甲醇 和 乙醇 效果 相 当 ， 萃 取效 率 都 高 于丙 酮 和 乙腈 。 考 虑到 乙醇 的毒性 较小 ， 选择 乙醇作 为 分散剂 。

　　Ｇ Ｂ Ｗ ０ ７ ６ ０ １人发 均购 自中国计 量科学 研究 院 。Ｎ ａ Ｏ Ｈ、 Ｈ Ｃ １ 和Ｎ ａ Ｃ １ 为优 级纯 ， 其余试 剂 为分析 纯 。超 纯 水 电阻率 １ ８ ． ２ Ｍｎ ・ ｃ ｍ。实 际样 品（ 鳕鱼 酥 、 金 枪鱼 泥 、 墨鱼 、 鱿鱼 、 龙头 鱼和 紫菜 ） 购 自武汉 当地超 市 。

　　传统的分离富集手段包括液液萃取和固相萃取 、 冷阱捕集等 ， 但是样品和试剂的消耗较大 ， 容易 引发环 境污染 和 安 全 事故 。开发 新 型 “ 绿色” 萃取技术， 成 为 了分 析 工 作 者 的研 究 热 点 ， 固相微 萃 取 （ Ｓ Ｐ Ｍ Ｅ ） ］ 、 液相微萃取 （ Ｌ Ｐ Ｍ Ｅ ） ， 。 。 、 浊点萃取 （ Ｃ Ｐ Ｅ ） ¨ 这些新 型绿色萃取技术具有使用有机溶剂

　　的萃取并对汞进行形态分析也有报道＿ 】 ， 但萃取液一般均需要进一步的处理 以便能应用于后续检测

　　器 。测汞 仪无 需样 品前处 理 ， 适 合 于 固体 和液 体 的样 品 的直 接分 析 ， 其检 测灵 敏 度较 高 １ ６ ］ ， 而且 样 品需

　　求 量 较少 ， 用 于直 接检 测 Ｄ Ｌ Ｌ ＭＥ萃 取液 有着 较 大的优 势 。 基 于此 ， 本研究 建 立 了 以 Ｄ Ｌ Ｌ ＭＥ萃 取样 品 中 甲基 汞 ， 萃 取 液 直 接 以测汞 仪 测 定 的分 析方 法 ， 操 作