覃家光, 冯兰英, 杨刚. N235萃取-分光光度法测定建材中的钍[J]. 中国辐射卫生, 2006, 15(4): 504-505. DOI:10.13491/j.cnki.issn.1004-714x.2006.04.077.

　　作者简介：覃家光(1954~), 男, 壮族, 广西来宾人, 副主任技师, 主要从事放射卫生监测工作.

　　为验证N235萃取-分光光度测定方法适用于建筑材料中钍的测定而进行本程序工作条件的研究。

　　按照GB14883.7-1994《食品中放射性物质检验》中检测钍标准方法的程序, 使用不同浓度和数量的N235、盐析剂、洗涤剂、反萃剂等对钍回收率产生的影响分别进行了研究。

　　建材中的钍常常与铀、稀土元素及大量的第1、2、3族元素的硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐共存。为了测定其中的钍, 首先必须设法将大量的杂质元素分离。样品浓集分离的方法多种多样, 但认为较简便、快速而适应性强的方法是文献[1]介绍的N235/二甲苯同时萃取铀、钍的测定法。然而它对食品是适用的, 对建材的适应性又如何?因此我们做了该方法的条件试验。

　　称取偶氮胂Ⅲ(AR)250 mg溶于纯水中(若不易溶解则加少量固体氢氧化钠), 水稀释至500 ml, 加固体草酸(AR)至饱和。

　　用中国计量科学研究院提供的钍标准溶液, 小心配制成10.0μg/ml, 1.00μg/ml的标准工作液(4.5 mol/L盐酸体系)。

　　称取0.3~0.5 g样品, 经碱熔融, 水浸取, 离心、沉淀先用盐酸溶解, 用氨水沉淀(若发现沉淀量少, 应添加Fe载体5 mg), 再离心、沉淀用硝酸溶解后, 小心转移至60 ml分液漏斗中, 除使用的萃取剂是10%的N235/二甲苯, 反萃剂是4.5 mol/L盐酸, 在比色前先往比色管内加入10%酒石酸1 ml, 再加0.05%偶氮胂Ⅲ-草酸饱和溶液1.0 ml等不同外, 其余的操作程序均与GB14883.7-1994标准方法相同。

　　为试验在纯试剂体系中N235/二甲苯浓度对U、Th回收率的影响。在60 ml分液漏斗内加入含5.0μg钍和5.0μg铀的2 mol/L硝酸10 ml, 硝酸铝溶液15 ml, 然后加25 ml不同N235浓度的二甲苯溶液, 萃取5 min, 分相后, 有机相用饱和硝酸铵溶液萃洗2次, 有机相先用7 mol/L盐酸(含0.2%尿素)5 ml反萃5 min, 分相后分出水相于10 ml比色管内, 有机相再用7 mol/L盐酸3.5 ml反萃5 min, 分相后合并水相于10 ml比色管中, 加0.05%偶氮胂Ⅲ溶液1.0 ml, 用7 mol/L盐酸加至标线摇匀, 然后按上述分析程序测定Th的含量。结果发现N235/二甲苯的浓度广泛变化(1. 5%~15%)对Th的萃取没有明显影响, 而U的萃取却随N235在二甲苯中的浓度增大而增大, 到7.5%后保持恒定, 为了保证铀、钍同时完全萃取, 我们选用10% N235/二甲苯溶液浓度。当只作Th分析时, 可用5%浓度。

　　在纯试剂体系中, 按3.1程序进行(但硝酸铝用量不同), 发现硝酸铝用量广泛变化时(水样总体积25 ml, 硝酸铝用量6~18 ml)钍都能保持恒定的萃取率, 而铀的萃取则随总体积中硝酸铝用量的增大而提高。当硝酸铝用量13 ml时达到恒定。因而为了保证铀、钍的同时完全回收, 选用在25 ml总体积中加入15 ml硝酸铝盐析剂。

　　在15 ml盐析剂溶液中各加入5μg标准铀、钍和不同浓度的硝酸10 ml (水相总体积25 ml), 按3.1程序操作。当硝酸浓度在0.5~6 mol/L范围内变化时, 对铀、钍的萃取无明显影响。

　　按3.1程序, 取一定量浓度为1 mol/L的硝酸溶液, 加入标准铀、钍各2.5微克, 加入硝酸铝15 ml后, 加入计算量的10% N235/二甲苯溶液萃取, 当水相有机相为1:1~5:1的情况下, 钍、铀均能定量萃取, 但当相比大时分相困难, 需放置较长时间甚至要进行离心分离。

　　用固定一个元素(1μg)而改变另一元素用量来研究其相互影响。当铀的含量是钍的100倍时, 对钍的测定没有影响; 而钍的含量大于铀10倍时则铀的结果偏高。这是由于钍虽经两次反萃, 反萃取率达98%, 但当含量大时, 有机相中的残留量及器壁上粘附的反萃液是不可避免的。若严格掌握分相时间或分三次反萃, 即可消除影响。

　　在铀、钍同时萃取中采用饱和硝酸铵作洗涤剂, 当单纯作钍分析时, 采用硝酸溶液洗液亦可。从洗涤用硝酸浓度实验(用不同浓度硝酸5 ml洗有机相一次), 发现3~6 mol/L硝酸洗涤对钍的回收没有影响, 当洗涤酸度达8 mol/L时, 则有机相则分为重相和轻相, 影响回收率。

　　用建材样品按2分析程序进行, 但反萃用盐酸浓度分别为4 mol/L、4.5mol/L和7 mol/L, 结果发现, 使用4.5 mol/L或7 mol/L的盐酸浓度, 对Th的回收无明显差异, 但为了在比色时试液盐酸酸度控制在3.6 mol/L, 故采用反萃液的盐酸浓度为4.5mol/L。

　　N235/二甲苯溶液从硝酸介质中萃取钍、铀具有一定的选择性, 按文献[1]给出程序分析时, 几种特定元素不干扰钍、铀测定的量见表 5。

　　鉴于建材中影响Th测定的杂质比食品样品大得多, 特别是稀土元素和U、Zr、Ti、Fe都可能较大量存在, 为了降低Fe在反萃时进入水相, 同时易于控制比色试液盐酸浓度在3.6 mol/L左右, 使草酸有效地对Zr (Ⅳ)离子的掩蔽, 也利于酒石酸对Fe (Ⅲ)稀土离子的掩蔽, 所以反萃液改用4.5 mol/L的盐酸浓度。由于Ti (Ⅳ)与偶氮胂Ⅲ形成无色络合物使分析结果偏低, 如加大偶氮胂Ⅲ用量可抵消Ti (Ⅳ)的作用, 所以把0.03%的浓度改为0.05%。加少量NaF溶液可掩蔽Zr (Ⅳ)离子, 但有资料表明氟离子和硫酸根的存在可使Th的吸光值降低, 为此只能利用草酸对Zr进行隐蔽, 然而过量的草酸也会使Th的吸光值下降。如加2 ml饱和草酸的吸光值仅是加1 ml的吸光值的86%, 而加1 ml饱和草酸的吸光值是加0.5 ml的吸光值的93%, 所以为了使Zr较好地掩蔽, 又不致使Th回收率太低, 我们加1 ml偶氮胂Ⅲ-饱和草酸溶液。此时Zr (Ⅳ)离子允许量可达Th含量的200倍, 稀土(如Ce)也大于100倍, 其他一些杂质允许量也有所增大。

　　由于N235萃取Th是较完全的, 故方法的检测限取决于偶氮胂Ⅲ比色测定的检测下限。按分析程序3作12个空白萃取, 以吸光值最小的一个作参比进行比色, 把12个空白样品测定标准差的4.65倍作为吸光值的检测下限。按通常建材分析量0.3 g, Th的回收率90%, 回归系数b=0.121(设a=0)计, 则检出限为:3.7 Bq kg。

　　我们按本方法程序2, 对19个建材样品进行Th的检测, 并把这19个样品同时送广西大学物理系用γ能谱测定, 经统计, 本法与γ能谱测定结果之间差异无显著性(P 0.05), 另外, 2003年我们使用本法参加CNAL T0089建筑材料放射性比活度能力验证获得满意结果, 说明用本方法测定各种建材中Th含量有可比性, 适应性好, 虽然在比色液中盐酸酸度较低, 加入草酸等作掩蔽剂可使Th的吸光度偏低, 但由于对Zr和稀土的掩蔽能力增强, 避免虚高现象, 而且Th吸光值的偏低可用回收率校正, 所以结果是可靠的。视各种建材化学成分不同, 预处理难易不一, 但通常回收率的范围可达75%~ 95%之间(如果分两次反萃取还可提高回收率), 检测下限为3.7 Bq/kg, 单个样品的分析流程(含预处理)约14 h。