第一章文献综述数Ｄ。是十分重要的。三、选择性系数萃取体系不只是要把某一组分从原料中提取出来，更重要的是将各种组分分开。为了定量的表示某种萃取剂分离原料中两种物质的难易程度，在一定条件下进行萃取分离时，被分离的两种组分的分配系数的比值，称之为选择性系数，也称为分离因数，常用口表示。令Ａ和Ｂ分别表示两种物质，其中Ａ表示易被萃取的物质，Ｂ表示难被萃取的物质，则：一ＤＡ：’ＤＢ（１－５）的大小表示Ａ、Ｂ物质分离效果的好坏。值越大，分离效果越好，即萃取剂对某物质的选择性越高。若Ｄ。＝ＤＢ，即ｐ＝ｌ，表明用该萃取剂不能把Ａ、Ｂ两物质分开。一般地，１。四、溶剂疏水性常数】ｇＰ疏水性是有机物质的一种基本物性，用来度量物质疏水性的参数称为疏水性常数。疏水性常数通常是由有机化合物在两种互不相溶的液相中的分配系数决定的。疏水性常数被定义为物质在正辛醇／水体系中达到平衡时的浓度（活度）之平衡时有机物在正辛醇中的浓度ＣＤ（１－６）由于正辛醇／水分配系数Ｐ在数值上跨度很大，相差多个数量级心１，所以一般用它的对数形式表示ｌｇＰ：垮鱼即用ｌｇＰ表示溶剂的疏水性常数。（１－７）第一章文献综述１．２液一液萃取的发展背景大约１９世纪３０年代，萃取被广泛地应用于实验室，有效地实现液相混合物的分离，而应用于工业领域，大概至今已有百年的历史。１８９１年，Ｎｅｍｓｔ提出了著名的分配定律，阐明了液一液分配平衡关系眩１。Ｎｅｍｓｔ定律的基本内容是：当某一溶质溶解在互不相溶的溶剂中时，若溶质在两相中的分子形态相同，在给定的温度下，当两相接触达到平衡时，溶质在两相中的平衡浓度的比值为一常数，且不随溶质浓度的变化而变化。Ｎｅｍｓｔ得出萃取的基本定律之后，在工业上的萃取分离就遵照该定律，通过改变萃取的工艺条件来实现不同体系的分离。第二次世界大战期间，由于原子能工业对提取核燃料及分离核裂变产物的迫切需要，更大程度地推动了萃取技术的发展。近年来，液一液萃取的发展更为迅速，以至在分离操作中的应用程度近似于精馏。英国的Ｈｕｎｔｅｒ和Ｎａｓｈ、荷兰的ＶａｎＤＵｃｋ、美国的Ｆｅｎｓｋｅ对液．液萃取进行了基础研究‘３Ｊ＇丽现代工业对高效率分离过程有更高的需求，才使得萃取过程在工业上得到极大的重视。在许多现代工业部门经常会遇到将液体混合物分离成各个组分的情况。尤其是在精馏过程完成不了的情况下，萃取过程就成为分离液体混合物的首选过程。１．３液一液萃取分离工艺概述１．３．１液一液萃取分离过程概述液。液萃取过程主要是指从一个液相到另一个液相的质量传递过程，是一个液相中的溶质经过物理或化学作用转移到另一液相、或在两相中重新分配的过液．液萃取分离技术则是指利用溶剂萃取的特性，在萃取设备内，通过多次（多级）混合接触，将混合物中的有用组分分别提取出来，或将其中的杂质去除的分离过程。比如乙烯生产中重要的配套生产过程芳烃抽提（萃取）Ｈ】。所谓芳烃是含有苯环的烃类化合物，主要有苯、甲苯和二甲苯等，是重要的化工原料。芳烃抽提就是指用萃取分离技术将油料中的芳烃萃取出来。油料中的组成少则几十种，多则上百种，其中芳烃的含量从百分之几至百分之几十不等，因此可以想象从这种复杂的多组分体系分离出芳烃的难度。根据烃类物质的物理化学性质可以知道，芳烃在油料中是具有一定极性的组分，它们与其他组分的极性有一定的第一章文献综述差异，萃取分离技术就可以利用这种微小的极性差异，通过选择对芳烃有一定萃取能力的溶剂与油料接触，把芳烃组分从油料中转移到溶剂中来。工业中主要采用环丁矾和二甲基亚矾作为溶剂，在连续逆流的塔式萃取设备内，溶剂与油料按一定的比例充分接触，在接触过程中芳烃转移到溶剂中，而非芳烃则留在油料中作为萃余液从塔设备的顶端排出，含芳烃的富溶剂从设备的底部排出，这样就可以将芳烃和非芳烃很好地分开了。由上面的例子可以看出，实现萃取分离技术的工业应用需要进行大量的研究工作，不是简单地两相分离过程。它包括萃取剂的选择、萃取工艺条件的确定、萃取设备的选用和设计以及操作条件的优化等，是复杂的系统过程。除此之外，将待分离溶质萃取到溶剂相后，要得到最终产品，必须将萃取剂再生，即将萃取剂中的待分离组分从萃取剂中分离出来，然后将再生的萃取剂重复使用。萃取剂再生的方法较多，但主要有反萃取和精馏两种。反萃取是萃取的相反过程。萃取过程是将待分离溶质从一液相中转移到苯取剂中，而反萃取则是将萃取剂中被萃取溶质返回到待分离组分的溶液相中的过程。反萃取往往通过调节萃取的工艺条件来实现，即改变溶液的组成、体系温度等。如锆和铪的萃取分离过程中旧１，被萃取到有机相的锆就要经过反萃取，即将萃取锆化合物的有机相与一新的水相接触，将锆化合物反萃取到水相中。即可完成萃取剂的再生。另外，为了达到有效分离纯化的目的，在萃取分离技术中还有洗涤的步骤，将与被萃取组分同时萃取到有机溶剂中的杂质去除。１．３．２液一液萃取的工业应用一、炼油和石油化工中的应用溶剂萃取技术的大规模应用可以说首先是在石油化工生产中得以实现的。用萃取方法代替加氢方法分离出芳烃混合物成为燃料油净化的首选。旧１一方面，燃料油对环境的影响主要表现在其使用时的不完全燃烧给大气造成的污染，特别是当其中的芳烃未经燃烧就直接排放到大气中时，对大气环境及人类的身体健康都有着极大的危害。另一方面，我们知道，从油料中分离出来的芳烃（如苯、甲苯和对二甲苯等）可用于生产大量的与人民生活紧密相关的化工产品，如聚苯乙烯、尼龙、的确凉等【６溶剂萃取方法的优点在于它可以通过物理方法将这两类物质进行分离，只要选择好合适的萃取剂，保证该萃取剂优先萃取芳烃，而对脂肪烃的溶解性能较差，就可以从烃类混合物中分离出芳烃组分，即通过选择好的萃取剂将油品中的芳烃萃取出来，如从煤油、汽油、润滑油等油品中提取芳烃以改进油品的第一章文献综述质量盯１。因此，溶剂萃取方法是目前石油化工生产中广泛采用分离提纯方法之芳烃抽提是工业生产中利用萃取分离技术从油料中提取芳烃的生产过程的总称，相对应的芳烃萃取塔称为抽提塔。萃取分离是其中的主要生产环节。芳烃抽提是一个极为复杂又要求很高的过程，而萃取分离技术恰恰可以完成这项艰巨的任务。当然，这项工作的首要任务就是萃取剂的选择，因为萃取剂选择是否得当，直接影响萃取分离的效果，工业生产的成本和利润。在萃取剂的选择方面，通过考察各种萃取剂的选择性、容量、密度、沸点、热稳定性、固化点、毒性以及它在油相中的溶解性能等，最终在工业生产中得到应用的萃取剂有Ｎ一甲基毗咯烷酮、四甘醇、环丁矾及二甲基亚砚等埔１。萃取分离技术在石油化工中另一个大量应用的领域是润滑油精制阳３。溶剂萃取在润滑油生产的重要过程，是生产高质量润滑油的必需环节。润滑油精制的油料主要有两大类：一类是馏份润滑油；另一类是残渣润滑油。这两类油料中除了含有大量的理想组分以外，还含有少量的非理想组分，如多环侧链的芳香烃、环烷烃及胶质等训，这些非理想组分的存在极大地影响了润滑油粘度与温度的关系性能，以及氧化稳定性等表征润滑油质量好坏的重要性能指标。润滑油精制的主要目的是通过选择一些极性溶剂，用溶剂萃取的方法将油料中的 非理想极性组分去除掉。润滑油精制过程中的关键仍然是萃取剂的选择。现在 使用最广泛的是水酚（水酚是含有各种化合物，如酚、氨、氰化物、硫化物的 油类、焦油及机械杂质的总称。）和糠醛（呋喃２位上的氢原子被醛基取代的衍 生物）两种萃取剂。 二、湿法冶金中的应用 萃取分离在湿法冶金中的应用，即含金属溶液的浓缩及金属的分离与提纯。 该工艺主要是用溶剂萃取的方法将浸取液、废液、矿水中的金属等加以浓缩回 收，将性质相近或共生金属加以分离，以及制备高纯金属化合物。 铀是在工业上被较早使用萃取分离方法进行提取和纯化的金属之一…１，因 此在应用溶剂萃取的金属中，对铀的溶剂萃取也研究得最多。分离铀的工艺大 致有三类：化学沉淀法ｕ引、萃取分离法以及离子交换法”引。目前，萃取分离方 法几乎完全取代了传统的化学沉淀法。萃取分离法和离子交换法是铀工艺中的 基本方法，且前者较后者应用更为广泛。萃取分离技术提取和纯化铀的萃取剂 主要有两种，即磷酸三丁酯和胺类萃取剂。 溶剂萃取也是分离提纯铜的重要方法，用溶剂萃取技术在提取铜得过程中 主要有两个方面的应用，一是使铜与伴生金属如铁、铂、镍、钻、锌分离，二 是从含铜浓度低的贫溶液中对铜进行富集，以得到高浓度的铜溶液ｎ引。当然， 第一章文献综述在铜的萃取过程中，仍然是萃取剂的选择最为重要。 稀土元素因其特殊的电子云结构呈现出许多特殊的个性，使稀土成为现代 工业的重要原料，其分离方法主要采用溶剂萃取法和离子交换法。ｎ５１溶剂萃取 法利用稀土元素之间的微小差异，通过选择不同的萃取剂和调节萃取体系的酸 碱度，使得稀土元素在两相之间的分配系数有一定的差异，从而将稀土元素分 开。人类最早利用溶剂萃取技术分离稀土元素是以磷酸三丁酯作萃取剂【１６‘。 三、医药化工中的应用 到目前为止，溶剂萃取在医药化工中最大最主要的应用是在青霉素生产中 ｎ引，它是在医药生产中经济性很好的生产过程。正因为溶剂萃取应用于青霉素的 生产取得了良好的效果，因此，在其他抗生素的生产中它也得到了大量的应用， 此外，在其他的动植物非抗生素性药物中以及在合成药物中，溶剂萃取技 术也发挥了很大的作用。 １．４液一液萃取分离中萃取剂的选择 １．４．１萃取剂选择的重要意义 由液一液萃取的基本概念不难看出，要实现液一液萃取过程至少要有三种 物质流，即互不相溶的两种溶液和一个或多个在它们中间传递的组分。液一液 萃取体系中最重要的组份莫过于萃取剂，所谓萃取剂是指能够同被萃物质结合， 并使其转入萃取相的试剂。萃取体系的范围很广，被萃取物从周期表的ＩＡ族到 Ｂ族引。随着萃取化学的发展针对不同的萃取对象，研究使用的萃取剂种类也 愈多。 在很多时候，萃取剂的物理特性不适合萃取体系的需要，我们通过加入稀 释剂稀释萃取剂，改善萃取剂的物理性质和流体力学特性，降低它们的密度、 黏度，以利于两相的分离和流动。如常用的萃取剂磷酸三丁酯ｎ引的密度是 ０．９７３９／ｃｍ３，纯的磷酸三丁酯溶剂的密度和水相的密度相差无几，这势必会增加 分相的难度，如果用煤油作为稀释剂加入到有机相中，这样就可以增大有机相 和水相的密度差，从而使两相的分离变得容易实现。再如一些胺类萃取剂１２刚是 半流动状态的黏稠物，这些萃取剂未经稀释根本无法使用。因此，选择合适的 萃取剂在一定程度上可以降低稀释剂的的使用量，从而降低工业成本。 总而言之，选择适当的萃取剂，不但可以实现高效地萃取分离，还可以减 少能耗，降低成本，更重要的是减少对环境的污染。 第一章文献综述 １．４．２萃取剂选择的原则和标准 工业上选择理想的萃取剂，应满足以下的要求： 萃取容量大，单位体积或单位重量的萃取剂所能萃取物质的饱和容量要 大，这就要求萃取剂具有较多的功能基和适量的分子量。 选择性好，即对所要分离的物质具有较强的选择性，从而保证所得产品 的质量。 闪点、燃点、沸点都高，挥发性低，无毒或毒性小，便于安全操作。 化学稳定性好、要求萃取剂抗水解、耐氧化还原能力强，对设备的腐蚀 性小，辐射稳定性好。 易于实现反萃，即要求对被萃取物质具有较高的萃取能力和选择性，同 时，也要求容易用适当的反萃剂进行反萃。 在萃取和反萃过程中，两相的分离和流动性能良好。 要求萃取剂的原料来源丰富，合成制备方法简单，价格便宜。 在具体选择萃取剂时，往往会有一些条件不能同时满足，甚至有的要求是 相互制约或矛盾的。如萃取能力与反萃取难易程度，往往萃取能力强的萃取剂， 反萃取过程则较难实现。因此，在选择萃取剂时要综合考虑生产的需要，解决 主要矛盾，同时适当弥补不足之处。 １．４．３萃取剂选择的主要方法 在目前选择萃取剂的主要方法有两种：一是经验方法。根据被萃取组分的 物理化学性质，凭借经验选择出萃取剂。二是计算机辅助分子设计方法。近年来， 计算机辅助分子设计的研究十分广泛，不少研究人员开始利用计算机辅助设计的 方法选择萃取体系的萃取剂陀卜２４１。对于前种方法，在选择萃取剂时，受到了经验 的限制，而后一种方法，由于分子设计一般基于ＵＮＩＦＡＣ基团贡献法，当被分离 体系的基团在ＵＮＩＦＡＣ基团交互作用参数表中缺少交互作用参数时，该方法无法

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