2.1.1按照萃取相种类溶剂萃取固相萃取液相萃取超临界流体萃取2.1.3按照萃取技术现代方法：超声辅助萃取、微波辅助萃取、加压萃取、超临界流体萃取首先用于有机物的分离，19世纪初开始用于无机物萃取，19世纪40年代后溶剂萃取走向成熟；仪器设备简单、操作方便、选择性较高分离效率比很多现代分离技术低，比高效液相色谱低2-3个数量级；有自动化仪器，但没有得到普及，手工操作的重现2.2.1萃取平衡（1）平衡常数Nernst在1891年提出的溶剂萃取分配定律是：在一定温度下，当某一溶质在互不相溶的两相溶剂(水相/有机相）中达到分配平衡时，该溶质在两相中的浓度比为一个常数，该常数称为平衡常数（Kaqorg是一个常数的条件是，温度不变，溶质A在溶液的浓度极低，且存在形式不变。溶质浓度高时，存在偏离。应使用活度代替浓度计算。（存在溶质分子间的相互作用）lglg研究萃取平衡反应，根据热力学基本公式，可从一个温度(T)的萃取平衡常数,求算另一个温度(T)的萃取平衡常数:（2）分配比当溶质在某一相或两相中发生解离、缔合、配位或离子聚集现象时，溶质在同一相中存在多种状态，此时用分配比表示溶质在两相中的分配状况。分配定律不再适用。溶质水相中各形态浓度溶质在有机相中的浓度分配比不一定是常数，它随实验条件（pH值、萃取剂种类、溶剂种类和盐析剂等）而变化，通常由实验直接测定，在评价方法时，分配比是一个比分配系数更有实用价值的参数。对于简单的体系，溶质只有一个形态，溶质在两相中的浓度都很低，则分配比与分配系数相等。（3）萃取率表示一定条件下，被萃取溶质进入有机相的量。溶质在两相中的量溶质在有机相中的量aqaqorgorgorgorgorg分别表示水相和有机相的体积，通常将有机相与水相的体积之比Vorgaq称为相比R。orgaqaqaqorgorgorgorg萃取率和分配比及相比的关系为：相比(R)越大萃取率越高；分配比(D)越大萃取率越思考题：对于分配比较小的物质，如何提高萃取率？（增大相比会使萃取物质的浓度过低，不利于后面的分离分析；多次萃取或连续萃取提高萃取率?）10当相比为1（等体积萃取）时，萃取率与分配比的关系为：orgaqorgaq水相中溶质的初始浓度，即溶质的总浓度。当相比为1时，分配比越大，萃取率越高。11例题：已知碘在四氯化碳和水中的分配比为85，有10ml水溶液中含碘1mg,分别9ml四氯化碳萃取1次和每次3ml四氯化碳连续萃取3次，计算两种情况下的萃取率和水溶液中残留的碘的量？答案：萃取一次萃取率98.7%；连续萃取三次萃取率99.9%。萃取一次水溶液中残留碘量：0.013mg;连续萃取三次水溶液中残留的碘0.0001mg.122.3无机化合物萃取（了解）无机萃取一般包括如下过程：（1）水相中的被萃取溶质与加入的萃取剂形成萃取物（通常是配合物）；（2）在两相界面，萃合物因疏水分配作用进入有机相，最终溶质在两相间达成平衡。13例如：金属离子的萃取磷酸三丁酯（TBP)-煤油萃取剂从硝酸水溶液中萃取硝酸铀酰。金属铀离子在水溶液中以UO形式存在，但萃取物是中性分子：TBPUOTBP142.4有机萃取（重点）在天然产物有效成分的分离、有机合成中广泛应用。基本原理：根据被提取成分和共存杂质的理化特性，选择合适的溶剂和萃取技术，使目标成分从物料（固体或液体原料）向萃取溶剂中转移。15液体溶剂萃取固体物料，称为固-液萃取。液体溶剂萃取液体物料，称为液-液萃取。162.4.1溶剂的选择原则目标成分萃取率高，杂质成分萃取率低；（依据相似相溶性）不与目标成分起化学反应价廉、易得、浓缩方便，安全无毒172.4.2分子的极性“相似相溶的判断”——依据分子的极性大小18极性是一种抽象概念，用以表示分子中电荷不对称（assymmetry)的程度。表征的参数常有偶极矩、介电常数、油水分配系数、溶解度参数和罗氏极性参数。19分子的极性与分子结构及分子大小有关；——分子结构指分子中所含官能团的种类、数目及排列方式等综合因素。——分子大小指分子碳链长度、骨架大小，与分子量相关。20——例如，甲醇、乙醇的分子较小，有羟基基团，与水的结构相近，是亲水性较强的溶剂，能与水互溶。——例如，丁醇、戊醇分子虽有羟基基团，但因分子碳链加长，分子中非极性部分份额增大，虽然与水互溶，但达到饱和状态后会分层。21一般分子中官能团的极性越大或极性官能团的数量越多，整个分子的极性就越大，亲水性就越强；分子中非极性部分越大或碳链越长，分子的极性就越小，整个分子的极性就越小，分子的亲脂性就越强。22RCOOHArOHROHRNHRCHORCORRCOORRORRX23NHCHOHCOHCHHOHCOHHCOHCHOHCHCOOH氨基酸，极性强葡萄糖，分基，极性强硬脂酸，长链烃基，极性弱分子的极性大小比较24CHOCHCHOCHOHCOOHCH(D-Glc)2(D-Glc)2乙酰次苷B25罗氏极性参数26（1）溶解度参数（δ是使用较多的表征溶剂极性的标度之一，用来解是使用较多的表征溶剂极性的标度之一，用来解释许多释许多非电解质非电解质在有机溶剂中的溶解度及分离问题。在有机溶剂中的溶解度及分离问题。232950估算溶解度参数可从溶剂的沸点在低于沸点的温度下，上式计算得到。到，也可按的总能量，可从手册查溶剂分子之间相互作用是组分的摩尔内聚能表的摩尔体积；是组分其物理意义是材料单位体积内聚能密度的开方值。其物理意义是材料单位体积内聚能密度的开方值。单位（单位（cal/cmcal/cm331/21/227溶解度参数的特点溶解度参数的特点（11）与溶剂罗氏极性参数）与溶剂罗氏极性参数PP是相互关联的，它反映了溶是相互关联的，它反映了溶剂极性的大小。剂极性的大小。两种溶剂溶解度参数相同时，两种溶剂溶解度参数相同时，互溶性最好互溶性最好；相差越大，；相差越大，互溶性越差。互溶性越差。可用于可用于溶剂萃取、色谱以及许多分离方法中溶质或溶溶剂萃取、色谱以及许多分离方法中溶质或溶剂极性大小剂极性大小的估算、分离过程中溶剂的选择。的估算、分离过程中溶剂的选择。（（44）包括了色散力、偶极力、质子接受性或给予性的贡）包括了色散力、偶极力、质子接受性或给予性的贡溶解度参数10溶解度参数101/2甲苯18.81丙酮20.25二甲苯18.00环己酮20.25乙苯18.00丁酮19.03苯乙烯19.03二乙基酮18.0018.82甲基丙基酮18.21正己烷14.94甲基异丁基酮17.19正庚烷15.14甲醇29.67环己烷16.78乙醇26.39三氯甲烷19.85异丙醇23.53二氯甲烷20.05正丁醇23.32苯甲醇24.76 异丁醇 22.10 苯乙酮 21.69 正丙醇 23.35 一些常见化合物的溶解度参数 一些常见化合物的溶解度参数 29 （（22）罗氏极性参数（ ）罗氏极性参数（PP 选择选择乙醇、二氧六环、硝基甲烷 乙醇、二氧六环、硝基甲烷三种模型化合物，代表 三种模型化合物，代表 典型的不同相互作用类型。乙醇代表质子给予体化合物； 典型的不同相互作用类型。乙醇代表质子给予体化合物； 二氧六环代表 二氧六环代表质子接受体 质子接受体化合物，硝基甲烷代表 化合物，硝基甲烷代表强偶极作 用化合物。化合物。 测定三种模型化合物在各种溶剂中的溶解性（通过测定 测定三种模型化合物在各种溶剂中的溶解性（通过测定 一定温度下混合物的蒸汽压来换算）。三种模型化合物在 一定温度下混合物的蒸汽压来换算）。三种模型化合物在 同一种溶剂中的 同一种溶剂中的相对溶解性能为 相对溶解性能为HH ee 、、HH dd 、、HH nn，， 它们的和即 它们的和即 为此种溶剂的总极性 为此种溶剂的总极性PP 30溶剂 ɛ（介电常数）正庚烷 0.2 1.92 正己烷 0.1 1.88 环戊烷 -0.2 1.97 四氢呋喃 4.0 7.6 乙酸乙酯 4.4 6.0 氯仿 4.1 4.8 甲乙酮 4.7 18.5 丙酮 5.1 5.837.8 甲醇 5.1 32.7 10.280 常用溶剂的罗氏极性参数 常用溶剂的罗氏极性参数 31 溶剂的溶剂的质子接受强度 质子接受强度分量 分量 XX dd 溶剂的溶剂的质子给予强度 质子给予强度分量 分量 XX nn 溶剂的溶剂的偶极相互作用 偶极相互作用强度 强度 两种溶剂中的 两种溶剂中的P’ P’值相同时 值相同时，表明这两种溶剂的极性相同， ，表明这两种溶剂的极性相同， 大，表明接受质子的能力强，对于质子给予性物质的溶解有较好选择性。 三个分量代表了溶剂对三种不同类型化合物的溶剂选择性 大小。 32 33 溶剂 溶剂选择性 选择性三角形（结构相似性的集中在一组） 三角形（结构相似性的集中在一组） 组别 代表性溶剂 组别 代表性溶剂 脂肪醚、叔胺、四甲基胍、六甲基磷酰胺 II脂肪醇 VI 磷酸三甲苯酯、脂 肪酮和酯、聚醚、 III吡啶衍生物、四氢呋喃、乙 二醇醚、亚砜、酰胺（甲酰 胺除外） VII 硝基化合物、芳香 醚、芳烃、卤代芳 IV乙二醇、苯甲醇、甲酰胺、 醋酸 VIII 苯酚、氯仿、水34 同一个组中的溶剂， 同一个组中的溶剂，具有非常接近的 具有非常接近的33个选择性 个选择性 参数 参数，在分离过程中具有类似的选择性，若通过选 ，在分离过程中具有类似的选择性，若通过选 择溶剂改善分离，就要 择溶剂改善分离，就要选择不同组的溶剂 选择不同组的溶剂。。 35 （1）单一溶剂： 选择与溶质极性尽可能相等的单 一溶剂，使溶质在溶剂中的溶解度达到最大； 在保持溶剂极性不变的前提下，更换溶剂种类，调整溶剂选择性，使分离选择性达到最佳。