第三章 溶剂萃取分离法 ;3.1 萃取分离法简介 3.2 萃取分离的基本参数 3.3 萃取类型与萃取条件的选择 3.4 萃取分离操作和注意事项 3.5 现代萃取分离技术; 3.1 萃取分离法简介;溶剂萃取法特点;实验室液液萃取过程;一般工业液液萃取过程;3.1.1 萃取分离法的基本原理;萃取过程：开始Ni2+在水中以水合离子Ni(H20)62+形式存在，是亲水的，在pH 8～9的氨性溶液中，加入丁二酮肟，与Ni2+形成螯合物，是疏水性，可被氯仿萃取。 反萃取过程： 向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸，酸的浓度达到0.5～1mol/L时，螯合物被破坏，Ni2+又恢复了亲水性，重新回到水相。;丁二酮肟;例：8-羟基喹啉-CHCl3对Al3+ 的萃取;对萃取剂有以下基本要求：;大多数的萃取剂为易溶于有机相的液体，但也有少数萃取剂是难溶于普通有机相的固体 （8-羟基喹啉），这时就需要用另一种有机溶剂来溶解萃取剂。 稀释剂（惰性溶剂）是加入到有机相中起到溶解萃取剂、减小有机相黏度和粘度、抑制乳化等作用的惰性溶剂。 稀释剂的密度与水的密度要有较大差异，以利于分层，其密度一般介于正戊烷（0.63g/cm3）和CCl4（1.59 g/cm3）之间。 实验室常用的稀释剂有6~12个碳的正构烷烃、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯和二甲苯。;常用萃取溶剂（稀释剂）;杂质; 3.2 萃取分离的基本参数; 碘在水---四氯化碳之间的分配（25℃）;3.2.2 分配比D 被萃取物质在有机相中总浓度和水相中的总浓度之比，即各种不同存在形式都考虑进去了。;例：有I-存在时, I2在CCl4－H2O中的分配;3.2.3 萃取率E;在不同KI浓度下的I2在CCl4-H2O体系中的D和E (R =1);分配比与萃取率的关系曲线时，一次萃取率 E = 83% 若D=5，R=1/3时，一次萃取率 E = 94% 若D=5，R=1时，三次总萃取率 E = 99.5% 同量溶剂多次萃取效果好。;例：I2为1mg，Vw＝10mL，Vo＝9mL，D＝85;分配比D较小的物质，可通过增加有机相的体积来提高萃取率；但是增加有机相的体积会使有机相中的溶质浓度降低，不利于后续分离和测定，因而通常采用多次萃取的方法或者连续萃取的方法来提高总萃取率。 对于分配比D较大的物质，即使采用等体积萃取一次也可以达到很高的萃取率，如D=50，等体积单次萃取率为98%。 ; 萃取次数n： ;3.2.4 分离因子:; 3.3 重要萃取体系及萃取条件的选择; 3.3.1 金属螯合物萃取体系;总的萃取平衡方程式为：M(w)+nHL(o) =MLn(o)+nH+(w);若水相中仅是游离的金属离子，有机相中金属存在的唯一形式是MLn，无解离、配位等，则：;若保持有机相中c(HL)o为常数 lgD~pH, E~pH, 控制酸度分别萃取;螯合萃取条件的选择;a．螯合剂的选择;b．溶液的酸度;用二苯基卡巴硫腙—CCl4萃取金属离子;c. 萃取溶剂的选择;d．干扰离子的消除;在含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液中用二苯硫腙—CCl4萃取;常用螯合物萃取体系;8-hydroquinoline 8-羟基喹啉; 3.3.2 离子缔合物萃取;（1）金属阳离子的离子缔合物;（2）金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物; Sb(V)在浓HCl中生成SbCl6-，可与碱性染料孔雀绿的阳离子生成缔合物，而被苯萃取，该体系用于萃取光度法测微量Sb。;罗丹明B;（a）形成铵盐萃取法;（b）形成佯盐萃取法; 3.3.3 溶剂化合物萃取体系; 3.3.4 简单分子萃取体系; 3.3.5 影响溶剂萃取的因素;以简单的离子缔合萃取体系为例，萃取反应为： 从萃取反应平衡常数与分配比的关系，可以看出分配比与萃取剂浓度之间的关系：有机相中未参与形成萃合物的游离萃取剂浓度[A-]增加，则分配比线性上升。 ;曲线向下弯曲的原因分析：①溶液的非理想性，即由于TBP浓度的上升，TBP的活度系数与1相差较远．因此TBP的活度小于浓度。 ②HNO3的被萃。由于TBP浓度升高．使HNO3的被萃量也上升，因而导致NO3?浓度下降，进而使得D值下降。;（2）酸度的影响 ;用双硫腙作螯合剂，用CCl4从不同酸度溶液中萃取Zn2+时 萃取Zn2+pH值必须大于6.5，才能完全萃取;;（3）金属离子浓度的影响;（4）盐析剂的影响;向溶液中加入盐析剂可以加大TBP对UO22+的萃取，而且盐析能力随盐析剂的种类而异。 一般金属离子的盐析效应顺序为： Al3+Fe3+Mg2+Ca2+Li+Na+NH4+K+ ;盐析作用机理;（5）温度;（6）萃取剂和稀释剂的影响;磷酸三丁酯（TBP）萃取铀的分配系数一般是随着稀释剂介电常数的增大而下降。; （7）第三相的影响 ; 3.4 萃取分离操作及注意事项;（一）萃取方式;（二）萃取振荡 注意排气和力度;（四）洗涤; 液-液单级萃取操作;多级错流萃取示意图; 连续加热萃取 实验室多用索氏提取器（也称索氏提取法）; 索氏萃取器; 3.5 现代萃取分离技术; 3.5.1 双水相萃取;0.39%葡聚糖 0.65%甲基纤维素 98.96%水;常用的聚合物: 聚乙二醇、葡聚糖、聚丙烯乙二醇 常用的无机盐: 磷酸盐、硫酸铵 ; 主要由三部分构成:目的产物的萃取; PEG的循环; 无机盐的循环。 ;①适合于分离提取有生物活性的大分子； ②直接从含菌体的发酵液和培养液中提取目标产品。 ; 应用双水相萃取从微生物的破碎细胞提取多种酶; 3.5.2 超临界流体萃取;超临界流体 临界温度 临界压力 三相点 超临界点;（1）传递性质：;（2）溶解性能;由图看出：;某些超临界萃取剂的临界参数;CO2超临界流体 临界点Tc=31.06℃，pc=7.39MPa； 无毒、价廉、易得、易与萃取物分离； 溶解力可通过温度、压力调节，也可以通过添加试剂(醇类、芳烃等)来改变； 萃取率较低，选择性低 特别适合天然产物的分离;液体物料为循环式，固体物料间歇式。;大型超临界流体萃取装置;压力。压力大，溶解力强； 温度。复杂，先升高后降低。 超临界流体的性质和被萃取物的极性。CO2极性小，对于极性大的物质的萃取，必须加入添加剂，称为提携剂或改性剂。 原料的颗粒度小，利于萃取，但太小会出现堵塞或结块等不利现象； 萃取时间。增加萃取强度，可以缩短时间。; 应用;（1）从石油残渣油中回收油品； （2）从咖啡中提炼咖啡因； （3）从啤酒花中提取有效成分； （4）从大豆中提取豆油； （5）从烟草中提取尼古丁； （6）从动植物体中提取有用成分。; 3.5.3 反胶团萃取;表面活性剂;丁二酸-2-异辛酯磺酸钠; 在反胶束中，表面活性剂的非极性基团在外与非极性的有机溶剂接触，而极性基团则排列在内形成一个极性核(po1ar core), 此极性核具有溶解极性物质的能力，极性核溶解水后，就形成了“水池”。当含有此种反胶束的有机溶剂与蛋白质的水溶液接触后，蛋白质及其他亲水物质能够通过螯合作用进入此“水池”。由于周围水层和极性基团的保护，保持了蛋白质的天然构型，不会造成失活。 ;b;1） 水相的pH对萃取的影响;AOT是阴离子型表面活性剂，故形成的微胶团的内表面带负电。适合萃取相对分子量较小，等电点较高的蛋白质。 如水溶液的pH小于pI，则蛋白质的正电荷与微胶团的内表面相吸，形成稳定的含蛋白质的微胶团。但如pH过低，蛋白质会变性，溶解度也下降。

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