本发明提供一种通过用选择性溶剂(1)萃取蒸馏来分离C4馏分(2)的方法，所述方法在于在蒸馏单元(K？I，K？II)中在液相中逆流输送C4馏分(2)与选择性溶剂(1)，同时分离含有来自C4馏分的丁烷和丁烯的顶部料流(3)以及含有选择性溶剂和除丁烷和丁烯外的C4馏分其余组分的底部料流(6)，其中在另外步骤中将选择性溶剂从所述馏分中脱气，其特征在于在顶部料流(3)取料点和底部料流(6)取料点之间从该蒸馏单元(K？I，K？II)中取出能量。

　　1： 一种通过用选择性溶剂 (1) 萃取蒸馏来分离 C4 馏分 (2) 的方法， 所述方法在于在蒸 馏单元 (K I， K II) 中在液相中逆流输送 C4 馏分与选择性溶剂 (1)， 分离含有来自 C4 馏分的 丁烷和丁烯的顶部料流 (3) 以及含有选择性溶剂和除丁烷和丁烯外的 C4 馏分其它组分的 底部料流 (6)， 在另外工艺步骤中从中将除丁烷和丁烯外的 C4 馏分其它组分脱气， 其中在顶 部料流 (3) 取料点和蒸馏单元 (K I， K II) 中的 C4 馏分 (2) 投料点之间从蒸馏单元 (K I， K II) 中取出能量。

　　2： 根据权利要求 1 的方法， 其中能量取出点在蒸馏单元 (K I， K II) 中的优选位置应 使得 C4 馏分 (2) 投料点上方存在的全部理论塔板数中 15-70% 设置于能量取出点和 C4 馏分 (2) 投料点之间。

　　3： 根据权利要求 1 的方法， 其中能量取出点在蒸馏单元 (K I， K II) 中的优选位置应 使得 C4 馏分 (2) 投料点上方存在的全部理论塔板数中 30-50% 设置于能量取出点和 C4 馏分 (2) 投料点之间。

　　4： 根据权利要求 1-3 中任一项的方法， 其中能量的取出量相当于至多 15℃的温度降 低。

　　5： 根据权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中蒸馏单元包括通过液体管线) 和蒸气管 线) 相互连接的第一个塔 (K I) 和第二个塔 (K II)， 其中来自第一个塔 (K I) 的液体经 由液体管线) 输送至第二个塔 (K II) 中， 来自第二个塔 (K II) 的蒸气经由蒸气管线) 输送至第一个塔 (K I) 中并且 C4 馏分 (2) 的投料点设置于第二个塔 (K II) 的上部区域， 其中至少一个理论塔板在 C4 馏分 (2) 的投料点上方提供并且能量由液体管线) 和 / 或 蒸气管线 中任一项的方法， 其中液体和 / 或气体在一个或多个点处从蒸馏 单元 (K I， K II) 中取出， 在外部冷却器中冷却， 并且在与液体和 / 或气体取出点相同或不 同点处投料回蒸馏单元 (K I， K II) 中。

　　7： 根据权利要求 1-6 中任一项的方法， 其中使液体和 / 或蒸气通过蒸馏单元 (K I， K II) 中的内部冷却器。

　　8： 根据权利要求 1-7 中任一项的方法， 其中作为选择性溶剂使用 N- 甲基吡咯烷酮， 优 选呈水溶液， 尤其是含有 7-10 重量 % 水， 特别优选含有 8.3 重量 % 水。

　　9： 根据权利要求 1-7 中任一项的方法， 其中作为选择性溶剂使用二甲基甲酰胺。

　　10： 根据权利要求 1-7 中任一项的方法， 其中作为选择性溶剂使用乙腈或其与水和 / 或 一种或多种醇的混合物。

　　本发明涉及一种通过用选择性溶剂萃取蒸馏来分离 C4 馏分的方法。在例如裂化装置中获得的 C4 馏分含有烃混合物， 其中主要是 C4 烃， 尤其是 1- 丁 烯、 异丁烯和 1,3- 丁二烯。除含有少量的 C3 和 C5 烃外， C4 馏分通常还含有 C3 和 C4 炔， 例 如 1- 丁炔、 丁烯炔和丙炔， 尤其是 1- 丁炔 ( 乙基乙炔 ) 和丁烯炔 ( 乙烯基乙炔 )。由于相对挥发性相差小， 从该类混合物中分离 1,3- 丁二烯是一个复杂的蒸馏问 题。因此通过萃取蒸馏， 即加入沸点高于待分离混合物且扩大待分离组分相对挥发性差别 的选择性溶剂的蒸馏来进行分离。

　　选择合适的选择性溶剂使得可以通过萃取蒸馏将 C4 馏分分离为含有溶解性低于 1,3- 丁二烯的烃 ( 尤其是丁烷和丁烯 ) 且称为萃余液 I 的顶部料流， 以及负载有来自 C4 馏 分的其它烃 ( 尤其是 1,3- 丁二烯、 丁炔， 以及可能的 1,2- 丁二烯 ) 的溶剂， 然后可以从其 中将所提及的烃脱气并回收溶剂。

　　由于技术或经济上的限制， 只能有限程度地改变这些参数以达到提高设备生产能 力的目的。

　　因此， 选择性溶剂在投料前可以冷却到的温度以及萃余液 I 顶部料流的冷凝温度 受到有效的冷却剂 ( 通常为河水 ) 限制。给定萃取蒸馏塔的理论塔板数在现有设备情况下 是固定的， 并且在新设备情况下特别因为经济原因而受到限制。最后， 塔的蒸气和 / 或液体 负载量不能提高至超出特定范围而对塔的正常操作无不利影响。

　　在使用各种溶剂从 C4 馏分中分离 1,3- 丁二烯的工业上有效的设备中， 需要大的 溶剂循环流量。 泵、 塔、 换热器、 管线等由此需要相应地制造成大型， 对于新设备而言导致高 资金成本。 同时， 对现有设备生产能力提高设定限制， 因为极多的设备和机器由于溶剂循环 增加而需要改造或更换。 生产能力提高且同时维持溶剂循环流量从经济观点看会显著更有 吸引力。

　　因此在 EP-A 2043977 中提出通过在选择性溶剂投料点和含有粗丁二烯的底部料 流之间的区域中取出能量料流 ( 中间冷却 ) 来提高现有设备的生产能力。将液体或蒸气料 流在外部换热器或内部换热器单元中冷却。该方法优选在串联连接的两个塔中进行， 其中 两个塔之间的液体或蒸气介质的连接管线为优选的能量料流取出点。在这里， 将 C4 馏分投 料到第一个塔的底部， 即优选的能量取出点上方。

　　在 EP-A 2043977 方法中待取出的能量料流非常大。当来自第一个塔的液体底部 料流被冷却 10K 时 C4 生产能力提高的数量级与通过将待投料到第一个塔的顶部的选择性 溶剂料流被冷却约 2.5K 所获得的相同。仅通过溶解的 C4 组分， 底部料流大于投料到第一 个塔的顶部的溶剂料流。EP 2043977 中所提出措施的效率因而在优选实施方案中相当小， 根据所述优选实施方案， 在萃取蒸馏设备中， 将待分离 C4 馏分投料到其下部区域且将选择 性溶剂投料到其上部区域的第一个塔经由液体管线和桥式管线与第二个塔连接并且能量 由液体管线和 / 或蒸气管线取出。

　　因此， 本发明的目的是提供一种方法， 借助该方法可以通过用选择性溶剂萃取蒸 馏以类似成本而在显著更大程度上提高现有设备分离 C4 馏分的生产能力。尤其是应在更 大程度上增加待分离进料流。

　　该目的通过一种用选择性溶剂萃取蒸馏来分离 C4 馏分的方法实现， 所述方法在于 在蒸馏单元 (K I， K II) 中在液相中逆流输送 C4 馏分与选择性溶剂， 分离含有来自 C4 馏分 的丁烷和丁烯的顶部料流以及含有选择性溶剂和除丁烷和丁烯外的 C4 馏分其它组分的底 部料流， 在另外工艺步骤中从中将除丁烷和丁烯外的 C4 馏分其它组分脱气， 其中在顶部料 流取料点和蒸馏单元 (K I， K II) 中的 C4 馏分投料点之间从该蒸馏单元 (K I， K II) 中取 出能量。

　　能量取出点在蒸馏单元中的优选位置应使得 C4 馏分投料点上方存在的全部理论 塔板数中 15-70%， 优选 30-50% 设置于能量取出点和 C4 馏分投料点之间。

　　它们配备有分离活性内件， 其特别构造成无规填料元件、 规整填料或塔板的床。 在配备有无规填料元件的床作为分离活性内件的塔的情况下， 能量取出点以及冷 却料流再循环点优选设置于两个床之间的区域。

　　在例如具有六个床的塔的情况下， 能量取出点优选设置于第二、 第三或第四个床 ( 床的计数自下而上进行 ) 上方， 尤其是位于第二或第三个床上方。

　　在配备有五个床的塔的情况下， 能量取出点优选设置于第一、 第二或第三个床 ( 床的计数自下而上进行 ) 上方， 尤其是位于第二个床上方。

　　为了从蒸馏单元中取出能量， 将蒸馏单元中适当位置处存在的液体或气体料流， 优选液体料流从如上所定义的取出点取出。

　　在这里， 可优选取出适当位置处存在的全部液体料流， 即负载有来自 C4 馏分的组 分的选择性溶剂料流， 或仅负载有来自 C4 馏分的组分的选择性溶剂料流的子料流， 尤其是 约 80-90% 全部料流。

　　对于实际实施， 将液体由烟囱式塔板 (chimney tray) 取出， 借助泵投料到换热器 且再投料回塔的烟囱式塔板下方， 所述烟囱式塔板为此可安装在相应塔中。

　　如果仅取出液体子料流而非全部料流， 则未取出的子料流流经位于下方的分布器 或塔板。

　　仅取出负载有来自 C4 馏分的组分的选择性溶剂的全部料流的子料流能够节省成 本； 还可以节省具有水平调节的容器。

　　使从塔中取出的料流， 尤其是液体料流流经换热器以降温。该换热器可优选通过 水冷却， 但也可通过空气冷却。

　　取出点相对于冷却装置设置得越向上， 在给定的热取出料流下萃取蒸馏 C4 馏分的 工艺生产能力的提高越大。在给定的冷却水温度下或在空气冷却剂情况下的环境温度下， 对冷却负载的选择性溶剂料流施加限制。 因为蒸馏单元中的温度在顶部最低且沿着向下方 向升高， 所以待冷却料流的取出点越向下， 可取出的热量越多。此外， 冷却负载的溶剂料流 可导致相分离成两相 ( 溶剂相和包含来自 C4 馏分的组分的相 )， 这又导致分离性能降低。 待 冷却料流的取出点越向下， 出现该问题的可能性越小。

　　从蒸馏单元中取出能量通过取出料流进行， 料流的最佳取出点可由本领域熟练技 术人员基于已知的工艺工程考虑借助商业上模拟分析程序确定。

　　换热器的生产能力和所存在塔内件的生产能力基本上需要与一般水力负载量匹 配。

　　已发现可以简单方式改进萃取蒸馏 C4 馏分的设备的生产能力， 所述方式就装置而 言具有低成本且在不改变最终温度值下通过从工艺中取出能量影响温度分布而具有低能 耗。

　　例如， 通过取出适量的热能， 可以使温度降低至多 10℃或甚至至多 15℃。

　　本发明不限于其中通过用选择性溶剂萃取蒸馏来分离 C4 馏分的方法的具体方式。 特别地， 本发明还可以是一种其中除萃取蒸馏外还对炔属杂质进行选择性氢化的方法。 本发明方法例如可适用于如下的方法变型 ： 其中进行萃取蒸馏的蒸馏单元由两个 用液体管线和蒸气管线相互连接的塔构成。在这种方法变型中， 能量有利地由液体管线和 / 或蒸气管线取出， 优选由液体管线取出。在有两个塔的方法变型中， 优选以蒸气形式优选 将 C4 馏分投料到第一个塔， 优选投料到该塔的下部区域， 并将选择性溶剂逆流投料到第一 个塔的上部区域。在第一个塔的顶部将含有沸点低于 1,3- 丁二烯的烃 ( 尤其是丁烷和丁 烯 ) 且称为萃余液 I 的料流取出。

　　在另一优选实施方案中， 蒸馏单元包括通过液体管线和蒸气管线相互连接的第一 个塔和第二个塔， 其中来自第一个塔的液体经由液体管线输送至第二个塔中， 来自第二个 塔的蒸气经由蒸气管线输送至第一个塔中并且 C4 馏分的投料点设置于第二个塔的上部区 域， 其中至少一个理论塔板在 C4 馏分的投料点上方提供并且能量由液体管线和 / 或蒸气管 线取出。

　　第一个塔经由液体管线和蒸气管线与第二个塔连接， 在第二个塔中负载有来自 C4 馏分的除丁烷和丁烯外的其余组分的选择性溶剂在底部分离出。从这里， 在一个或多个其 它装置中， 将 C4 馏分的其它组分从选择性溶剂中分离出而尤其得到粗 1,3- 丁二烯料流。

　　已知术语粗 1,3- 丁二烯是指其含有的所需产物 1,3- 丁二烯比例至少为 80 重 量 %， 优选至少为 90 重量 %， 或者甚至至少为 95 重量 %， 其余为杂质的烃混合物。

　　此外， 可以在蒸馏单元上一个或多个其它点处取出液体和 / 或气体， 使该液体和 / 或气体通过外部换热器并在其中冷却， 并且在与液体或气体取出点相同或不同点处将其再 循环到蒸馏单元中。

　　额外地或者作为替换， 可以通过蒸馏单元中内部冷却装置冷却液体和 / 或气体。

　　本文中待用作起始混合物的 C4 馏分为每分子主要具有 4 个碳原子的烃混合物。 例 如在通过石油馏分如液化石油气、 石脑油或瓦斯油热裂解制备乙烯和 / 或丙烯中获得 C4 馏

　　分。 在正丁烷和 / 或正丁烯催化脱氢中也获得 C4 馏分。 C4 馏分通常含有丁烷、 丁烯、 1,3- 丁 二烯， 以及含有少量的 C3 和 C5 烃， 还含有丁炔， 尤其是 1- 丁炔 ( 乙基乙炔 ) 和丁烯炔 ( 乙烯 基乙炔 )。1,3- 丁二烯含量通常为 10-80 重量 %， 优选 20-70 重量 %， 尤其是 30-60 重量 %， 而乙烯基乙炔和乙基乙炔的含量通常不超过 5 重量 %。

　　适用于本发明方法的选择性溶剂例如为丁内酯， 腈如乙腈 (ACN)、 丙腈、 甲氧基丙 腈， 酮如丙酮， 糠醛， N- 烷基取代的低级脂族酰胺如二甲基甲酰胺 (DMF)、 二乙基甲酰胺、 二 甲基乙酰胺、 二乙基乙酰胺、 N- 甲酰基吗啉， N- 烷基取代的环酰胺 ( 内酰胺 ) 如 N- 烷基吡 咯烷酮， 尤其是 N- 甲基吡咯烷酮。通常使用 N- 烷基取代的低级脂族酰胺或 N- 烷基取代的 环酰胺。尤其有利的选择性溶剂为二甲基甲酰胺， 尤其是 N- 甲基吡咯烷酮。

　　然而， 也可以使用这些溶剂彼此的混合物， 例如 N- 甲基吡咯烷酮与乙腈的混合 物， 以及这些溶剂与助溶剂如水， 醚如甲基叔丁基醚、 乙基叔丁基醚、 丙基叔丁基醚、 正丁基 或异丁基叔丁基醚， 和 / 或醇如异丙醇的混合物。

　　尤其合适的溶剂为 N- 甲基吡咯烷酮， 优选呈水溶液， 尤其是含有 7-10 重量 % 水， 特别优选含有 8.3 重量 % 水。

　　尤其合适的溶剂还有 DMF、 ACN， 以及 ACN 与水和 / 或醇的混合物。

　　图1： 示意性示出带有与提纯和脱气单元 K III 连接的两个塔 K I 和 K II 的蒸馏 单元， 其没有能量取出 ( 现有技术 )， 和

　　图2： 示意性示出带有两个塔 K I 和 K II 的蒸馏单元， 其中塔 K I 相比于图 1 中 设置缩短且塔 K II 伸长， 其具有优选的能量取出点 ( 根据本发明 )。

　　图 1 示出包括两个蒸馏塔 K I 和 K II， 选择性溶剂 ( 料流 1) 投料到塔 K I 上部区 域且待分离 C4 馏分 ( 料流 2) 投料到塔 K I 下部区域的蒸馏单元。将顶部料流 3 从塔 K I 中取出， 在外部换热器中冷凝， 部分地从工艺中取出并且将残余物作为反流引入塔 K I 中。

　　塔 K I 经由液体管线 与塔 K II 连接。从塔 K II 中取出含有选择 性溶剂的底部料流 6， 所述溶剂负载有除丁烷和丁烯外的 C4 馏分剩余组分。将该料流投料 到提纯和脱气单元 K III， 从该单元取出含有粗 1,3- 丁二烯的料流 9， 以及含有 C4 炔和高 沸点组分 ( 即沸点高于 1,3- 丁二烯沸点的化合物 ) 的料流 10， 剩下提纯的选择性溶剂作为 料流 8 取出。

　　在图 2 示出的优选变型中， 能量由连接管线( 液体管线 ) 取出， 借助换热器冷却 并且将冷却液体投料到塔 K II。

　　在对应于图 1 示意图的设备中通过用包含 8.3 重量 % 水的 N- 甲基吡咯烷酮作为选 择性溶剂萃取蒸馏来分离 C4 馏分的方法中， C4 馏分以气态形式投料到塔 K I 底部。投料到 塔 K I 顶部的 NMP 料流 1 与料流 2(C4 馏分 ) 之比为 9.77 ∶ 1， 即对于塔 K I 顶部以 300t/ h 选择性溶剂的有效性， 可以加工 30.7t/h 的 C4 馏分。

　　实施例 2( 对比 )， 在塔 K I 底部有中间冷却， 直接位于 C4 入口 ( 料流 2) 下方在对应于图 1 示意图的设备中通过用包含 8.3 重量 % 水的 N- 甲基吡咯烷酮作为 选择性溶剂萃取蒸馏来分离 C4 馏分的方法中， 将液体料流 4 从塔 K I 中取出， 冷却 10K 并 再循环到工艺中的取出点处。以此方式， 在其它条件都相同时， 投料到塔 K I 顶部的 NMP 料 流 1 与 C4 馏分 ( 料流 2) 之比可降至 9.39 ∶ 1， 即对于塔 K I 顶部以 300t/h 选择性溶剂， 可以加工 31.9t/h 的 C4 馏分， 这相当于生产能力相比于实施例 1 提高 3.9%。

　　实施例 3( 根据本发明 )， 在塔 K I 中有中间冷却， 位于全部六个床的第二个床上方

　　在对应于图 1 示意图的设备中通过用包含 8.3 重量 % 水的 N- 甲基吡咯烷酮作为 选择性溶剂萃取蒸馏来分离 C4 馏分的方法中， 将液体料流从塔 KI 下部取出， 在换热器中冷 却并直接在取出点下方处投料回塔 K I 中。取出点的选择应使 K I 中存在的全部理论塔板 的 2/3 位于该取出点上方且 1/3 位于该取出点下方。取出在该点获得的全部量液体， 其中 在换热器中取出的热流与实施例 2 中的热流正好相同。温度降低为 10.4K。在其它条件都 相同时， 投料到塔 K I 顶部的溶剂料流 1 与料流 2 之比此时为 8.71 ∶ 1， 即对于塔 K I 顶部 以 300t/h 选择性溶剂， 可以加工 34.4t/h 的 C4 馏分， 这相当于生产能力相比于没有中间冷 却的对比实施例 1 提高 12.1%。相比于根据实施例 2 的有直接位于料流 2 在塔 K I 中投料 点下方的中间冷却的变型， 生产能力提高 7.9%。 实施例 4( 根据本发明 )， 在塔 K I 中有中间冷却， 位于全部六个床的第三个床上方

　　在对应于图 1 示意图的设备中通过用包含 8.3 重量 % 水的 N- 甲基吡咯烷酮作为 选择性溶剂萃取蒸馏来分离 C4 馏分的方法中， 将液体料流从塔 KI 中部取出， 在换热器中冷 却并直接在取出点下方处投料回塔 K I 中。取出点的选择应使 K I 中存在的全部理论塔板 的一半位于该取出点上方且另一半位于该取出点下方。取出在该点获得的全部量液体， 其 中在换热器中取出的热流与实施例 2 中的热流正好相同。在其它条件都相同时， 投料到塔 K I 顶部的 NMP 料流 1 与料流 2 之比此时为 8.55 ∶ 1， 即对于塔 K I 顶部以 300t/h 选择性 溶剂， 可以加工 35.1t/h 的 C4 馏分。

　　相比于没有中间冷却的对比实施例 1， 生产能力提高 14.3%。相比于根据实施例 2 的有直接位于待分离 C4 馏分 ( 料流 2) 在塔 K I 中投料点下方的中间冷却的变型， 生产能 力提高 10.0%。

　　实施例 5( 根据本发明 )， 在塔 K I 中有中间冷却， 位于全部六个床的第四个床上方

　　在对应于图 1 示意图的设备中通过用包含 8.3 重量 % 水的 N- 甲基吡咯烷酮作为 选择性溶剂萃取蒸馏来分离 C4 馏分的方法中， 将液体料流从塔 KI 中部取出， 在换热器中冷 却并直接在取出点下方处投料回塔 K I 中。取出点的选择应使 K I 中存在的全部理论塔板 的 1/3 位于该取出点上方且 2/3 位于该取出点下方。取出在该点获得的全部量液体， 其中 在换热器中取出的热流与实施例 2 中的热流正好相同。在其它条件都相同时， 投料到塔 K I 顶部的 NMP 料流 1 与料流 2 之比此时为 8.43 ∶ 1， 即对于塔 K I 顶部以 300t/h 选择性溶 剂， 可以加工 35.6t/h 的 C4 馏分。

　　相比于没有中间冷却的对比实施例 1， 生产能力提高 16.0%。相比于根据实施例 2 的有直接位于待分离 C4 馏分 ( 料流 2) 在塔 K I 中投料点下方的中间冷却的变型， 生产能 力提高 11.6%。

　　2、 (54) 发明名称 通过用选择性溶剂萃取蒸馏来分离 C4 馏分 的方法 (57) 摘要 本发明提供一种通过用选择性溶剂 (1) 萃取 蒸馏来分离 C4馏分 (2) 的方法， 所述方法在于在 蒸馏单元(K I， K II)中在液相中逆流输送C4馏分 (2) 与选择性溶剂 (1)， 同时分离含有来自 C4馏分 的丁烷和丁烯的顶部料流 (3) 以及含有选择性溶 剂和除丁烷和丁烯外的C4馏分其余组分的底部料 流 (6)， 其中在另外步骤中将选择性溶剂从所述 馏分中脱气， 其特征在于在顶部料流 (3) 取料点 和底部料流(6)取料点之间从该蒸馏单元(K I， K II) 中取出能量。 (30)优先权数。

　　4、1)， 分离含有来自C4馏分的 丁烷和丁烯的顶部料流 (3) 以及含有选择性溶剂和除丁烷和丁烯外的 C4馏分其它组分的 底部料流(6)， 在另外工艺步骤中从中将除丁烷和丁烯外的C4馏分其它组分脱气， 其中在顶 部料流 (3) 取料点和蒸馏单元 (K I， K II) 中的 C4馏分 (2) 投料点之间从蒸馏单元 (K I， K II) 中取出能量。 2. 根据权利要求 1 的方法， 其中能量取出点在蒸馏单元 (K I， K II) 中的优选位置应 使得 C4馏分 (2) 投料点上方存在的全部理论塔板数中 15-70% 设置于能量取出点和 C4馏分 (2) 投料点之间。 3. 根据权利要求 1 。

　　5、的方法， 其中能量取出点在蒸馏单元 (K I， K II) 中的优选位置应 使得 C4馏分 (2) 投料点上方存在的全部理论塔板数中 30-50% 设置于能量取出点和 C4馏分 (2) 投料点之间。 4. 根据权利要求 1-3 中任一项的方法， 其中能量的取出量相当于至多 15的温度降 低。 5. 根据权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中蒸馏单元包括通过液体管线) 和蒸气管 线) 相互连接的第一个塔 (K I) 和第二个塔 (K II)， 其中来自第一个塔 (K I) 的液体经 由液体管线)输送至第二个塔(K II)中， 来自第二个塔(K II)的蒸气经由蒸气管线、送至第一个塔 (K I) 中并且 C4馏分 (2) 的投料点设置于第二个塔 (K II) 的上部区域， 其中至少一个理论塔板在 C4馏分 (2) 的投料点上方提供并且能量由液体管线) 和 / 或 蒸气管线 中任一项的方法， 其中液体和 / 或气体在一个或多个点处从蒸馏 单元 (K I， K II) 中取出， 在外部冷却器中冷却， 并且在与液体和 / 或气体取出点相同或不 同点处投料回蒸馏单元 (K I， K II) 中。 7. 根据权利要求 1-6 中任一项的方法， 其中使液体和 / 或蒸气通过蒸馏单元 (K I， K II) 中的内部冷却器。。

　　7、 8. 根据权利要求 1-7 中任一项的方法， 其中作为选择性溶剂使用 N- 甲基吡咯烷酮， 优 选呈水溶液， 尤其是含有 7-10 重量 % 水， 特别优选含有 8.3 重量 % 水。 9. 根据权利要求 1-7 中任一项的方法， 其中作为选择性溶剂使用二甲基甲酰胺。 10.根据权利要求1-7中任一项的方法， 其中作为选择性溶剂使用乙腈或其与水和/或 一种或多种醇的混合物。 权 利 要 求 书 CN 102656131 A 2 1/5 页 3 通过用选择性溶剂萃取蒸馏来分离 C4馏分的方法 0001 本发明涉及一种通过用选择性溶剂萃取蒸馏来分离 C4馏分的方法。 0002 在例如裂化装置中获。

　　8、得的 C4馏分含有烃混合物， 其中主要是 C4烃， 尤其是 1- 丁 烯、 异丁烯和 1,3- 丁二烯。除含有少量的 C3和 C5烃外， C4馏分通常还含有 C3和 C4炔， 例 如 1- 丁炔、 丁烯炔和丙炔， 尤其是 1- 丁炔 ( 乙基乙炔 ) 和丁烯炔 ( 乙烯基乙炔 )。 0003 由于相对挥发性相差小， 从该类混合物中分离 1,3- 丁二烯是一个复杂的蒸馏问 题。因此通过萃取蒸馏， 即加入沸点高于待分离混合物且扩大待分离组分相对挥发性差别 的选择性溶剂的蒸馏来进行分离。 0004 选择合适的选择性溶剂使得可以通过萃取蒸馏将 C4馏分分离为含有溶解性低于 1,3- 丁二烯的烃 ( 尤。

　　9、其是丁烷和丁烯 ) 且称为萃余液 I 的顶部料流， 以及负载有来自 C4馏 分的其它烃 ( 尤其是 1,3- 丁二烯、 丁炔， 以及可能的 1,2- 丁二烯 ) 的溶剂， 然后可以从其 中将所提及的烃脱气并回收溶剂。 0005 现有萃取蒸馏设备的生产能力尤其由以下参数所决定 ： 0006 - 选择性溶剂投料到萃取蒸馏塔时的温度， 0007 - 塔顶萃余液 I 取料处的温度， 0008 - 萃余液 I 再循环料流的体积流量和温度， 0009 - 萃取蒸馏塔的理论塔板数， 0010 -C4馏分投料处的位置， 0011 - 萃取蒸馏塔的蒸气和 / 或液体负载量， 0012 - 萃取蒸馏塔内的压力， 。

　　10、以及 0013 - 循环的溶剂量。 0014 由于技术或经济上的限制， 只能有限程度地改变这些参数以达到提高设备生产能 力的目的。 0015 因此， 选择性溶剂在投料前可以冷却到的温度以及萃余液 I 顶部料流的冷凝温度 受到有效的冷却剂 ( 通常为河水 ) 限制。给定萃取蒸馏塔的理论塔板数在现有设备情况下 是固定的， 并且在新设备情况下特别因为经济原因而受到限制。最后， 塔的蒸气和 / 或液体 负载量不能提高至超出特定范围而对塔的正常操作无不利影响。 0016 在使用各种溶剂从 C4馏分中分离 1,3- 丁二烯的工业上有效的设备中， 需要大的 溶剂循环流量。 泵、 塔、 换热器、 管线、要相应地制造成大型， 对于新设备而言导致高 资金成本。 同时， 对现有设备生产能力提高设定限制， 因为极多的设备和机器由于溶剂循环 增加而需要改造或更换。 生产能力提高且同时维持溶剂循环流量从经济观点看会显著更有 吸引力。 0017 因此在 EP-A 2043977 中提出通过在选择性溶剂投料点和含有粗丁二烯的底部料 流之间的区域中取出能量料流 ( 中间冷却 ) 来提高现有设备的生产能力。将液体或蒸气料 流在外部换热器或内部换热器单元中冷却。该方法优选在串联连接的两个塔中进行， 其中 两个塔之间的液体或蒸气介质的连接管线为优选的能量料流取出点。在这里， 将 C4馏分投 料到第一个塔的底部， 即。

　　12、优选的能量取出点上方。 说 明 书 CN 102656131 A 3 2/5 页 4 0018 在 EP-A 2043977 方法中待取出的能量料流非常大。当来自第一个塔的液体底部 料流被冷却 10K 时 C4生产能力提高的数量级与通过将待投料到第一个塔的顶部的选择性 溶剂料流被冷却约 2.5K 所获得的相同。仅通过溶解的 C4组分， 底部料流大于投料到第一 个塔的顶部的溶剂料流。EP 2043977 中所提出措施的效率因而在优选实施方案中相当小， 根据所述优选实施方案， 在萃取蒸馏设备中， 将待分离 C4馏分投料到其下部区域且将选择 性溶剂投料到其上部区域的第一个塔经由液体管线、二个塔连接并且能量 由液体管线和 / 或蒸气管线 因此， 本发明的目的是提供一种方法， 借助该方法可以通过用选择性溶剂萃取蒸 馏以类似成本而在显著更大程度上提高现有设备分离 C4馏分的生产能力。尤其是应在更 大程度上增加待分离进料流。 0020 该目的通过一种用选择性溶剂萃取蒸馏来分离 C4馏分的方法实现， 所述方法在于 在蒸馏单元 (K I， K II) 中在液相中逆流输送 C4馏分与选择性溶剂， 分离含有来自 C4馏分 的丁烷和丁烯的顶部料流以及含有选择性溶剂和除丁烷和丁烯外的 C4馏分其它组分的底 部料流， 在另外工艺步骤中从中将除丁烷和丁烯外的 C4馏分其它组分脱气， 。

　　14、其中在顶部料 流取料点和蒸馏单元 (K I， K II) 中的 C4馏分投料点之间从该蒸馏单元 (K I， K II) 中取 出能量。 0021 能量取出点在蒸馏单元中的优选位置应使得 C4馏分投料点上方存在的全部理论 塔板数中 15-70%， 优选 30-50% 设置于能量取出点和 C4馏分投料点之间。 0022 蒸馏单元包括一个或多个， 优选两个塔。 0023 它们配备有分离活性内件， 其特别构造成无规填料元件、 规整填料或塔板的床。 0024 在配备有无规填料元件的床作为分离活性内件的塔的情况下， 能量取出点以及冷 却料流再循环点优选设置于两个床之间的区域。 0025 在例如具有六个床的。

　　15、塔的情况下， 能量取出点优选设置于第二、 第三或第四个床 ( 床的计数自下而上进行 ) 上方， 尤其是位于第二或第三个床上方。 0026 在配备有五个床的塔的情况下， 能量取出点优选设置于第一、 第二或第三个床 ( 床的计数自下而上进行 ) 上方， 尤其是位于第二个床上方。 0027 为了从蒸馏单元中取出能量， 将蒸馏单元中适当位置处存在的液体或气体料流， 优选液体料流从如上所定义的取出点取出。 0028 在这里， 可优选取出适当位置处存在的全部液体料流， 即负载有来自 C4馏分的组 分的选择性溶剂料流， 或仅负载有来自 C4馏分的组分的选择性溶剂料流的子料流， 尤其是 约 80-90% 全部。

　　16、料流。 0029 对于实际实施， 将液体由烟囱式塔板 (chimney tray) 取出， 借助泵投料到换热器 且再投料回塔的烟囱式塔板下方， 所述烟囱式塔板为此可安装在相应塔中。 0030 如果仅取出液体子料流而非全部料流， 则未取出的子料流流经位于下方的分布器 或塔板。 0031 仅取出负载有来自 C4馏分的组分的选择性溶剂的全部料流的子料流能够节省成 本 ； 还可以节省具有水平调节的容器。 0032 使从塔中取出的料流， 尤其是液体料流流经换热器以降温。该换热器可优选通过 水冷却， 但也可通过空气冷却。 说 明 书 CN 102656131 A 4 3/5 页 5 0033 取出点相对于。

　　17、冷却装置设置得越向上， 在给定的热取出料流下萃取蒸馏 C4馏分的 工艺生产能力的提高越大。在给定的冷却水温度下或在空气冷却剂情况下的环境温度下， 对冷却负载的选择性溶剂料流施加限制。 因为蒸馏单元中的温度在顶部最低且沿着向下方 向升高， 所以待冷却料流的取出点越向下， 可取出的热量越多。此外， 冷却负载的溶剂料流 可导致相分离成两相(溶剂相和包含来自C4馏分的组分的相)， 这又导致分离性能降低。 待 冷却料流的取出点越向下， 出现该问题的可能性越小。 0034 从蒸馏单元中取出能量通过取出料流进行， 料流的最佳取出点可由本领域熟练技 术人员基于已知的工艺工程考虑借助商业上模拟分析程序确定。 0。

　　18、035 换热器的生产能力和所存在塔内件的生产能力基本上需要与一般水力负载量匹 配。 0036 已发现可以简单方式改进萃取蒸馏 C4馏分的设备的生产能力， 所述方式就装置而 言具有低成本且在不改变最终温度值下通过从工艺中取出能量影响温度分布而具有低能 耗。 0037 例如， 通过取出适量的热能， 可以使温度降低至多 10或甚至至多 15。 0038 本发明不限于其中通过用选择性溶剂萃取蒸馏来分离 C4馏分的方法的具体方式。 特别地， 本发明还可以是一种其中除萃取蒸馏外还对炔属杂质进行选择性氢化的方法。 0039 本发明方法例如可适用于如下的方法变型 ： 其中进行萃取蒸馏的蒸馏单元由两个 用液体管。

　　19、线和蒸气管线相互连接的塔构成。在这种方法变型中， 能量有利地由液体管线和 / 或蒸气管线取出， 优选由液体管线取出。在有两个塔的方法变型中， 优选以蒸气形式优选 将 C4馏分投料到第一个塔， 优选投料到该塔的下部区域， 并将选择性溶剂逆流投料到第一 个塔的上部区域。在第一个塔的顶部将含有沸点低于 1,3- 丁二烯的烃 ( 尤其是丁烷和丁 烯 ) 且称为萃余液 I 的料流取出。 0040 在另一优选实施方案中， 蒸馏单元包括通过液体管线和蒸气管线相互连接的第一 个塔和第二个塔， 其中来自第一个塔的液体经由液体管线输送至第二个塔中， 来自第二个 塔的蒸气经由蒸气管线输送至第一个塔中并且 C4馏分的。

　　20、投料点设置于第二个塔的上部区 域， 其中至少一个理论塔板在 C4馏分的投料点上方提供并且能量由液体管线和 / 或蒸气管 线 第一个塔经由液体管线和蒸气管线与第二个塔连接， 在第二个塔中负载有来自 C4 馏分的除丁烷和丁烯外的其余组分的选择性溶剂在底部分离出。从这里， 在一个或多个其 它装置中， 将 C4馏分的其它组分从选择性溶剂中分离出而尤其得到粗 1,3- 丁二烯料流。 0042 已知术语粗 1,3- 丁二烯是指其含有的所需产物 1,3- 丁二烯比例至少为 80 重 量 %， 优选至少为 90 重量 %， 或者甚至至少为 95 重量 %， 其余为杂质的烃混合物。 0043 此。

　　21、外， 可以在蒸馏单元上一个或多个其它点处取出液体和 / 或气体， 使该液体和 / 或气体通过外部换热器并在其中冷却， 并且在与液体或气体取出点相同或不同点处将其再 循环到蒸馏单元中。 0044 额外地或者作为替换， 可以通过蒸馏单元中内部冷却装置冷却液体和 / 或气体。 0045 优选将 C4馏分部分或完全地以液体形式投料到蒸馏单元中。 0046 本文中待用作起始混合物的C4馏分为每分子主要具有4个碳原子的烃混合物。 例 如在通过石油馏分如液化石油气、 石脑油或瓦斯油热裂解制备乙烯和 / 或丙烯中获得 C4馏 说 明 书 CN 102656131 A 5 4/5 页 6 分。 在正丁烷和/或正。

　　22、丁烯催化脱氢中也获得C4馏分。 C4馏分通常含有丁烷、 丁烯、 1,3-丁 二烯， 以及含有少量的C3和C5烃， 还含有丁炔， 尤其是1-丁炔(乙基乙炔)和丁烯炔(乙烯 基乙炔 )。1,3- 丁二烯含量通常为 10-80 重量 %， 优选 20-70 重量 %， 尤其是 30-60 重量 %， 而乙烯基乙炔和乙基乙炔的含量通常不超过 5 重量 %。 0047 适用于本发明方法的选择性溶剂例如为丁内酯， 腈如乙腈 (ACN)、 丙腈、 甲氧基丙 腈， 酮如丙酮， 糠醛， N- 烷基取代的低级脂族酰胺如二甲基甲酰胺 (DMF)、 二乙基甲酰胺、 二 甲基乙酰胺、 二乙基乙酰胺、 N- 甲酰基吗啉，。

　　23、 N- 烷基取代的环酰胺 ( 内酰胺 ) 如 N- 烷基吡 咯烷酮， 尤其是 N- 甲基吡咯烷酮。通常使用 N- 烷基取代的低级脂族酰胺或 N- 烷基取代的 环酰胺。尤其有利的选择性溶剂为二甲基甲酰胺， 尤其是 N- 甲基吡咯烷酮。 0048 然而， 也可以使用这些溶剂彼此的混合物， 例如 N- 甲基吡咯烷酮与乙腈的混合 物， 以及这些溶剂与助溶剂如水， 醚如甲基叔丁基醚、 乙基叔丁基醚、 丙基叔丁基醚、 正丁基 或异丁基叔丁基醚， 和 / 或醇如异丙醇的混合物。 0049 尤其合适的溶剂为 N- 甲基吡咯烷酮， 优选呈水溶液， 尤其是含有 7-10 重量 % 水， 特别优选含有 8.3 重量。

　　24、 % 水。 0050 尤其合适的溶剂还有 DMF、 ACN， 以及 ACN 与水和 / 或醇的混合物。 0051 参照附图和实施例对本发明详细说明如下。 0052 各附图为 ： 0053 图 1 ： 示意性示出带有与提纯和脱气单元 K III 连接的两个塔 K I 和 K II 的蒸馏 单元， 其没有能量取出 ( 现有技术 )， 和 0054 图 2 ： 示意性示出带有两个塔 K I 和 K II 的蒸馏单元， 其中塔 K I 相比于图 1 中 设置缩短且塔 K II 伸长， 其具有优选的能量取出点 ( 根据本发明 )。 0055 图 1 示出包括两个蒸馏塔 K I 和 K II， 选择性溶剂。

　　25、 ( 料流 1) 投料到塔 K I 上部区 域且待分离 C4馏分 ( 料流 2) 投料到塔 K I 下部区域的蒸馏单元。将顶部料流 3 从塔 K I 中取出， 在外部换热器中冷凝， 部分地从工艺中取出并且将残余物作为反流引入塔 K I 中。 0056 塔 K I 经由液体管线 与塔 K II 连接。从塔 K II 中取出含有选择 性溶剂的底部料流 6， 所述溶剂负载有除丁烷和丁烯外的 C4馏分剩余组分。将该料流投料 到提纯和脱气单元 K III， 从该单元取出含有粗 1,3- 丁二烯的料流 9， 以及含有 C4炔和高 沸点组分(即沸点高于1,3-丁二烯沸点的化合物)的料流1。

　　26、0， 剩下提纯的选择性溶剂作为 料流 8 取出。 0057 提纯和脱气单元 K III 通过蒸气管线 与塔 K II 连接。 0058 在图 2 示出的优选变型中， 能量由连接管线( 液体管线 ) 取出， 借助换热器冷却 并且将冷却液体投料到塔 K II。 0059 以下实施例通过使用模拟分析程序计算获得。 0060 实施例 1( 对比 )， 没有中间冷却 0061 在对应于图1示意图的设备中通过用包含8.3重量%水的N-甲基吡咯烷酮作为选 择性溶剂萃取蒸馏来分离 C4馏分的方法中， C4馏分以气态形式投料到塔 K I 底部。投料到 塔 K I 顶部的 NMP 料流 1 与料流 2(C。

　　27、4馏分 ) 之比为 9.77 1， 即对于塔 K I 顶部以 300t/ h 选择性溶剂的有效性， 可以加工 30.7t/h 的 C4馏分。 0062 实施例 2( 对比 )， 在塔 K I 底部有中间冷却， 直接位于 C4入口 ( 料流 2) 下方 说 明 书 CN 102656131 A 6 5/5 页 7 0063 在对应于图 1 示意图的设备中通过用包含 8.3 重量 % 水的 N- 甲基吡咯烷酮作为 选择性溶剂萃取蒸馏来分离 C4馏分的方法中， 将液体料流 4 从塔 K I 中取出， 冷却 10K 并 再循环到工艺中的取出点处。以此方式， 在其它条件都相同时， 投料到塔 K I 顶部。

　　28、的 NMP 料 流 1 与 C4馏分 ( 料流 2) 之比可降至 9.39 1， 即对于塔 K I 顶部以 300t/h 选择性溶剂， 可以加工 31.9t/h 的 C4馏分， 这相当于生产能力相比于实施例 1 提高 3.9%。 0064 实施例3(根据本发明)， 在塔K I中有中间冷却， 位于全部六个床的第二个床上方 0065 在对应于图 1 示意图的设备中通过用包含 8.3 重量 % 水的 N- 甲基吡咯烷酮作为 选择性溶剂萃取蒸馏来分离 C4馏分的方法中， 将液体料流从塔 KI 下部取出， 在换热器中冷 却并直接在取出点下方处投料回塔 K I 中。取出点的选择应使 K I 中存在的全部理。

　　29、论塔板 的 2/3 位于该取出点上方且 1/3 位于该取出点下方。取出在该点获得的全部量液体， 其中 在换热器中取出的热流与实施例 2 中的热流正好相同。温度降低为 10.4K。在其它条件都 相同时， 投料到塔 K I 顶部的溶剂料流 1 与料流 2 之比此时为 8.71 1， 即对于塔 K I 顶部 以 300t/h 选择性溶剂， 可以加工 34.4t/h 的 C4馏分， 这相当于生产能力相比于没有中间冷 却的对比实施例 1 提高 12.1%。相比于根据实施例 2 的有直接位于料流 2 在塔 K I 中投料 点下方的中间冷却的变型， 生产能力提高 7.9%。 0066 实施例4(根据本发明)。

　　30、， 在塔K I中有中间冷却， 位于全部六个床的第三个床上方 0067 在对应于图 1 示意图的设备中通过用包含 8.3 重量 % 水的 N- 甲基吡咯烷酮作为 选择性溶剂萃取蒸馏来分离 C4馏分的方法中， 将液体料流从塔 KI 中部取出， 在换热器中冷 却并直接在取出点下方处投料回塔 K I 中。取出点的选择应使 K I 中存在的全部理论塔板 的一半位于该取出点上方且另一半位于该取出点下方。取出在该点获得的全部量液体， 其 中在换热器中取出的热流与实施例 2 中的热流正好相同。在其它条件都相同时， 投料到塔 K I 顶部的 NMP 料流 1 与料流 2 之比此时为 8.55 1， 即对于塔 K。

　　31、 I 顶部以 300t/h 选择性 溶剂， 可以加工 35.1t/h 的 C4馏分。 0068 相比于没有中间冷却的对比实施例 1， 生产能力提高 14.3%。相比于根据实施例 2 的有直接位于待分离 C4馏分 ( 料流 2) 在塔 K I 中投料点下方的中间冷却的变型， 生产能 力提高 10.0%。 0069 实施例5(根据本发明)， 在塔K I中有中间冷却， 位于全部六个床的第四个床上方 0070 在对应于图 1 示意图的设备中通过用包含 8.3 重量 % 水的 N- 甲基吡咯烷酮作为 选择性溶剂萃取蒸馏来分离 C4馏分的方法中， 将液体料流从塔 KI 中部取出， 在换热器中冷 却并直接在。

　　32、取出点下方处投料回塔 K I 中。取出点的选择应使 K I 中存在的全部理论塔板 的 1/3 位于该取出点上方且 2/3 位于该取出点下方。取出在该点获得的全部量液体， 其中 在换热器中取出的热流与实施例 2 中的热流正好相同。在其它条件都相同时， 投料到塔 K I 顶部的 NMP 料流 1 与料流 2 之比此时为 8.43 1， 即对于塔 K I 顶部以 300t/h 选择性溶 剂， 可以加工 35.6t/h 的 C4馏分。 0071 相比于没有中间冷却的对比实施例 1， 生产能力提高 16.0%。相比于根据实施例 2 的有直接位于待分离 C4馏分 ( 料流 2) 在塔 K I 中投料点下方的中间冷却的变型， 生产能 力提高 11.6%。 说 明 书 CN 102656131 A 7 1/1 页 8 图 1图 2 说 明 书 附 图 CN 102656131 A 8 。