4.1概述4.2液-液萃取相平衡4.3液-液萃取过程的计算4.4液-液萃取设备萃取操作的应用在下列情况下不能采用蒸馏方法。（1）原料液中各组分间的相对挥发度接近于1或形成恒沸物，采用蒸馏方法不能分离或很不经济；（2）原料液中需分离的组分含量很低且为难挥发组分，若采用蒸馏方法须将大量稀释剂汽化，能耗较大；（3）原料液中需分离的组分是热敏性物质，蒸馏时易于分解、聚合或发生其它变化。4.1概述萃取原理在液体混合物（原料液）中加入一个与其基本不相混溶的液体作为溶剂，造成第二相，利用原料液中各组分在两个液相中的溶解度不同而使原料液混合物得以分离的单元操作。亦称溶剂萃取，简称萃取或抽提。选用的溶剂称为萃取剂，以S表示；原料液中易溶于S的组分，称为溶质，以A表示；难溶于S的组分称为原溶剂（或稀释剂），以B表示。萃取的分类按组分数目分：多组元体系：原料液中有两个以上组分或溶剂为两种不互溶的溶剂三元体系：原料液中含有两个组分，溶剂为单溶剂按有无化学反应分：物理萃取：萃取过程中，萃取剂与原料液中的有关组分不发生化学反应化学萃取4.萃取过程萃取操作的基本过程如图所示。将一定量萃取剂加入原料液中，然后加以搅拌使原料液与萃取剂充分混合，溶质通过相界面由原料液向萃取剂中扩散，搅拌停止后，两液相因密度不同而分层：一层以溶剂S为主，并溶有较多的溶质，称为萃取相，以E表示；另一层以原溶剂（稀释剂）B为主，且含有未被萃取完的溶质，称为萃余相，以R表示。若溶剂S和B为部分互溶，则萃取相中还含有少量的B，萃余相中亦含有少量的S。由上可知，萃取操作并未有得到纯净的组分，而是新的混合液：萃取相E和萃余相R。为了得到产品A，并回收溶剂以供循环使用，尚需对这两相分别进行分离。通常采用蒸馏或蒸发的方法，有时也可采用结晶等其它方法。脱除溶剂后的萃取相和萃余相分别称为萃取液和萃余液，以萃取过程特点：1.外加萃取剂建立两相体系，萃取剂与原料液能部分互溶或不互溶。2.萃取是一过渡操作，不能直接得到产品常温操作，适于热敏性物系的分离。5.2液-液萃取相平衡5.2.1三角形坐标图三角形坐标图通常有等边三角形坐标图、等腰直角三角形坐标图和非等腰直角三角形坐标图，如图所示，其中以等腰直角三角形坐标图最为常用。混合物的组成用质量分数表示。〖说明〗在三角形坐标图中，AB边以A的质量分数作为标度，BS边以B的质量分数作为标度，SA边以S的质量分数作为标度。顶点分别代表一个纯组分，即顶点A表示纯溶质A，顶点B表示纯原溶剂（稀释剂）B，顶点S表示纯萃取剂S。任意边上的任一点代表一个二元混合物系，第三组分的组成为零。例如AB边上的E点，表示由A、B组成的二元混合物系，由图可读得：A的组成为0.40，则B的组成为（1.0–0.40）=0.60，S的组成为零。三角形坐标图内任一点代表一个三元混合物系。例如M点即表示由A、B、S三个组分组成的混合物系。其组成的确定有两种方法：1、平行线法：过物系点M分别作对边的平行线ED、HG、KF，则由点E、G、K可直接读得A、B、S的组成分别=0.3；2、垂直线法：过M点分别作AB、BS、AS的垂线，则ME、MF、MJ线段的长度分别代表S、A、B的组成5.2.2三角形相图根据萃取操作中各组分的互溶性，可将三元物系分为以下三种情况，溶质A可完全溶于B及S，但B与S不互溶或部分互溶；溶质A可完全溶于B，但A与S及B与S部分互溶。即习惯上，将两种情况的物系称为第类物系，而将情况的物系称为第类物系。在萃取操作中，第类物系较为常见，以下主要讨论这类物系的相平衡关系。5.2.2.1溶解度曲线与联结线设溶质A可完全溶于B及S，但B与S为部分互溶，其平衡相图如图所示。此图是在一定温度下绘制的，图中曲线称为溶解度曲线，该曲线将三角形相图分为两个区域：曲线以内的区域为两相区，以外的区域为均相区。位于两相区内的混合物分成两个互相平衡的液相，称为共轭相，E，联结两共轭液相相点的直线称为联结线，如图中的R萃取操作只能在两相区内进行。两相区均相区溶解度曲线联结线混溶点/分层点溶解度曲线可通过下述实验方法得到：在一定温度下，将组分B与组分S以适当比例相混合，使其总组成位于两相区，设为M，则达平衡后必然得到两个互不相溶的液层，其。在恒温下，向此二元混合液中加入适量的溶质A并充分混合，使之达到新的平衡，静臵分层后得到一对共轭相，其，然后继续加入溶质A，重复上述操作，即可以得到n+1对共轭相的相点(i=0,1,2,……n)，当加入A的量使混合液恰好由两相变为一相时，其组成点用K表示，K点称为混溶点或分层点。联结各共轭相的相点及K点的曲线即为实验温度下该三元物系的溶解度曲线。II类物系一定温度下第类物系的溶解度曲线和联结线见右上图。联结线的斜率通常联结线的斜率随混合液的组成而变，但同一物系其联结线的倾斜方向一般是一致的，有少数物系，例如吡啶–氯苯–水，当混合液组成变化时，其联结线的斜率会有较大的改变，如右下图所示。5.2.2.2辅助曲线和临界混溶点辅助曲线（共轭曲线）作法：通过已知点R分别作BS边的平行线，再通过相应联结线的另一端点E分别作AB边的平行线，各线分别相交于点F、G、…联接这些交点所得的平滑曲线即为辅助曲线。作用：已知E(或R)的组成，确定与之平确定临界混溶点辅助曲线临界混溶点当三元混和液中溶质A的含量逐渐增加时，联结线长度逐渐缩短，当联结线无限短，即当两个组成点重合时，溶液变成均一相，相当于该系统的临界状态，称此点为临界混溶点。作法：延长辅助曲线，与平衡曲线交点P即为临界混溶点。〖说明〗由于联结线通常都有一定的斜率，因而临界混溶点一般并不在溶解度曲线的顶点。P点将溶解度曲线分为两部分：靠原溶剂B一侧为萃余相部分，靠溶剂S一侧为萃取相部分。临界混溶点由实验测得，但仅当已知的联结线很短即共轭相接近临界混溶点时，才可用外延辅助曲线的方法确定临界混溶点。5.2.2.3分配系数和分配曲线.分配系数一定温度下，某组分在互相平衡的E相与R相中的组成之比称为该组分的分配系数，以表示，即溶质A原溶剂中的质量分数在萃取相原溶剂中的组成溶质中的组成在萃取相溶质〖说明〗值与物系温度、组成、联结线的斜率有关。对一定物系，在温度变化不大或恒温条件下，且溶质组成变化不值才可视为常数。对于萃取剂S与原溶剂B互不相溶的物系，溶质在两液相中的分配关系还可表示成；四个变量中，任意已知3个，物系状态即确定。当温度、压力一定时，三元体系中只要已知任一平衡液相中的任一组分的组成，则其它组分的组成及其共轭相的组成就为确定值。此时，溶质在两平衡液相间的平衡关系可表示为此即分配曲线的数学表达式。分配曲线的作法B、S部分互溶以共轭相的萃余相组成x直角坐标图上得到表示这一对共轭相组成的点N。每一对共轭相可得一个点，将这些点联结起来即可得到曲线ONP，称为分配曲线。〖说明〗曲线上的P点为临界混溶点。 分配曲线表达了溶质A在互成平衡的E相与R相中的分配 关系。若已知某液相组成，则可由分配曲线求出其共轭相 的组成。 ＞1，则分配曲线位于y=x直线的上方，反之则位于y=x直线的下方。 若随着溶质A组成的变化，联结线倾斜的方向发生改变， 则分配曲线将与对角线出现交点，这种物系称为等溶度体 A与S及B、S部分互溶（第II类物系）有两对组分部分互溶时的分配曲线 采用同样方法可作出有两对组分部分互溶时的分配曲线 温度对相平衡的影响 通常物系的温度升高， 溶质在溶剂中的溶解度增大， 反之减小。因此，温度明显 地影响溶解度曲线的形状、 联结线的斜率和两相区面积， 从而也影响分配曲线的形状。 图示为温度对第I类物系溶 解度曲线和联结线的影响。 显然，温度升高，分层区面 积减小，不利于萃取分离的 进行。 温度对互溶度的影响（I类物系) 〖说明〗 对于某些物系，温度的 改变不仅可引起分层区 面积和联结线斜率的变 化，甚至可导致物系类 型的转变。如图所示， 当温度为T 图11-10温度对互溶度的影响（II类物系） 杠杆原理：FM MS RMME 杠杆5.2.2.5 杠杆原理 FMMS 根据杠杆规则，若已知两个差点，则可确定和点；若已知和点和一个差点，则可确定另一个差点。 5.2.3 萃取剂的选择 萃取剂的选择主要考虑以下因素。 萃取剂的选择性及选择性系数萃取剂的选择性：萃取剂S对原料液中两个组分溶解能力的差异。 若S对溶质A的溶解能力比对原溶剂B的溶解能力大得多，即萃取 相中y 大得多，那么这种萃取剂的选择性就好。 萃取剂的选择性可用选择性系数表示，其定义式为 〖说明〗 若β＞1，说明组分A在萃取相中的相对含量比萃余相中的 高，即组分A、B得到了一定程度的分离，显然k 值越小，选择性系数β就越大，组分A、B的分离也就越容易，相应的萃取剂的选择性也就越高； ，即萃取相和萃余相在脱除溶剂S后将具有相同的组成，并且等于原料液的组成，说明A、B两组分 不能用此萃取剂分离，换言之所选择的萃取剂是不适宜的。 萃取剂的选择性越高，则完成一定的分离任务，所需的 萃取剂用量也就越少，相应的用于回收溶剂操作的能耗也 就越低。 当组分B、S完全不互溶时，y =0，则选择性系数趋于无穷大，显然这是最理想的情况。 2.原溶剂B与萃取剂S的互溶度 如前所述，萃取操作都是在两相 区内进行的，达平衡后均分成两个平 衡的E相和R相。若将E相脱除溶剂， 则得到萃取液，根据杠杆规则，萃取 液组成点必为SE延长线与AB边的交 点，显然溶解度曲线的切线 AB边的交点即为萃取相脱除溶 剂后可能得到的具有最高溶质组成的 萃取液，其组成为 ，由图可知， 选择与组分B具有较小互溶度的萃取 更利于溶质A的分离。（a）组分B与S1互溶度小； （b）组分B与S1互溶度大 互溶度对萃取操作的影响 maxSE 萃取剂回收的难易与经济性萃取后的E相和R相，通常以蒸馏的方法进行分离。萃取 剂回收的难易直接影响萃取操作的费用，从而在很大程度 上决定萃取过程的经济性。因此，要求萃取剂S与原料液中 的组分的相对挥发度要大，不应形成恒沸物，并且最好是 组成低的组分为易挥发组分。若被萃取的溶质不挥发或挥 发度很低时，则要求S的汽化热要小，以节省能耗。