(19)中华人民共和国国家知识产权局 *CN A* (12)发明专利申请 (10)申请公布号 CN A (43)申请公布日 2011.08.17 (21)申请号 3.8 (22)申请日 2011.02.28 (71)申请人 福州大学 地址 350108 福建省福州市闽侯县上街镇大 学城学园路 2 号福州大学新区 (72)发明人 淑 王碧玉 (74)专利代理机构 福州元创专利商标代理有限 公司 35100 代理人 (51)Int.Cl. C07C 53/08 (2006.01) C07C 51/46 (2006.01) (54) 发明名称 乙酸仲丁酯萃取－共沸精馏回收稀醋酸的方 法 (57) 本发明涉及一种乙酸仲丁酯萃取－共沸精馏 回收稀醋酸的方法，该方法中的乙酸仲丁酯是萃取 塔的萃取剂和共沸精馏塔的共沸剂 ；一部分稀醋 酸送入填料萃取塔顶部，共沸精馏塔的塔顶回流液 分一小股作为萃取剂送至萃取塔的底部，与稀醋 酸进行常温逆流接触萃取 ；萃取塔塔顶得到含乙 酸仲丁酯、醋酸和少量水的萃取相 ；塔釜得到萃 含微量醋酸的水，萃余相进入溶剂回收塔 ； 萃取塔的萃取相送入共沸精馏塔的上半部进行进一 步提浓，另一部分乙酸仲丁酯送入共沸精馏塔塔顶。 本发明具有分离效率高的特点，对醋酸回收率高于 95%，废水中醋酸含量在 0.5% 以下。可克服直接采 用精馏法导致的回流比大、能耗高等缺点，增大稀 A 醋酸回收的生产能力。 N C CN A 权 利 要 求 书 1/1 页 1. 一种乙酸仲丁酯萃取－共沸精馏回收稀醋酸的方法，其特征在于 ：所述方法中的乙 酸仲丁酯是萃取塔的萃取剂和共沸精馏塔的共沸剂 ；一部分稀醋酸送入填料萃取塔顶部， 共沸精馏塔的塔顶回流液分一小股作为萃取剂送至萃取塔的底部，与稀醋酸进行常温逆流接 触萃取 ；萃取塔塔顶得到含乙酸仲丁酯、醋酸和少量水的萃取相 ；塔釜得到的萃 含微量 醋酸的水，萃余相进入溶剂回收塔 ； 萃取塔的萃取相送入共沸精馏塔的上半部进行进一步提浓，另一部分乙酸仲丁酯送入 共沸精馏塔塔顶，同时另一股稀醋酸溶液加入共沸精馏塔塔中部，经过共沸精馏，共沸精馏塔 的塔顶馏出包括乙酸仲丁酯、水及极少量醋酸的两相混合物，经过分相器分层后的水相含有 少量乙酸仲丁酯，水相从塔顶采出后进入溶剂回收塔，油相返回共沸精馏塔，共沸精馏塔塔釜馏 出质量含量大于 95% 的醋酸。 2. 根据权利要求 1 所述的一种乙酸仲丁酯萃取－共沸精馏回收稀醋酸的方法，其特 征在于 ：所述填料萃取塔的填料高度相当于 20 ～ 30 块理论板，萃取塔操作条件为 ：常压操 作，萃取温度为 20 ～ 25℃ ，稀醋酸与乙酸仲丁酯进料体积流量比为 1：（1 ～ 3）。 3. 根据权利要求 1 所述的一种乙酸仲丁酯萃取－共沸精馏回收稀醋酸的方法，其特 征在于 ：所述共沸精馏塔的工艺条件为 ：常压操作，填料层高度相当于 45 ～ 55 块理论板， 进入共沸精馏塔的稀醋酸与共沸精馏塔塔顶回流的乙酸仲丁酯的体积流量比为 ：1：（1 ～ 7）。 4. 根据权利要求 1 所述的一种乙酸仲丁酯萃取－共沸精馏回收稀醋酸的方法，其特 征在于 ：所述的萃取塔塔顶得到含乙酸仲丁酯、醋酸和少量水的萃取相，其中醋酸的浓度为 7% ～ 15%。 5. 根据权利要求 1 所述的一种乙酸仲丁酯萃取－共沸精馏回收稀醋酸的方法，其特 征在于 ： 所述的萃取塔的萃取相送入共沸精馏塔的上半部进行进一步提浓，进入共沸精馏塔的 位置为第 23 ～ 27 块理论板。 6. 根据权利要求 1 所述的一种乙酸仲丁酯萃取－共沸精馏回收稀醋酸的方法，其特征 在于 ：所述的另一股稀醋酸溶液加入共沸精馏塔塔中部的高度为第 28 ～ 32 块理论板。 7. 根据权利要求 1 所述的一种乙酸仲丁酯萃取－共沸精馏回收稀醋酸的方法，其特 征在于 ：所述萃取塔的萃取率≥ 95% ，所述共沸精馏塔塔顶馏出含有乙酸仲丁酯、水和醋酸的 混合液，其中醋酸的质量浓度在 0.5% 以下，所述返回共沸精馏塔的油相主要为乙酸仲丁酯。 8. 根据权利要求 1 所述的一种乙酸仲丁酯萃取－共沸精馏回收稀醋酸的方法，其特 征在于 ：所述的萃取塔塔釜出来的萃余相与共沸精馏塔塔顶出来经过分层后的水相共同进入 溶剂回收塔回收溶剂 ；所述萃取—共沸精馏工艺醋酸的回收率高于 95% ，萃取塔的萃余相、 共沸精馏塔塔顶分层后的水相中的醋酸的浓度小于 0.5%。 CN A 说 明 书 1/4 页 乙酸仲丁酯萃取－共沸精馏回收稀醋酸的方法 技术领域 [0001] 本发明属于化工生产技术领域，更具体涉及一种乙酸仲丁酯萃取－共沸精馏回收 稀醋酸的方法。 背景技术 [0002] 醋酸是一种重要的有机化工原料，广泛地应用于基本有机合成、医药、食品、染料、香 料、农药等行业，如在 PTA 生产中作为 PX 的溶剂，在PVA 行业里作为原料，制药行业里作为溶 剂等，在这些工业生产过程中会排出大量的醋酸废水。《国家行业排放标准》规定废水排放中醋 酸的含量要低于 2% （质量百分比），这些醋酸废水中醋酸的浓度虽然很低，但在工业生产中产 生的醋酸废水总量很大。因此醋酸 - 水的分离是许多以醋酸为原料、产品或溶剂的化工过程 经常遇到的问题，是人们长期注意的问题，因为它对于各相关行业的生产工艺、经济性能、环 境保护和资源利用具有重要意义。醋酸 - 水溶液虽然不形成共沸物，但其相对挥发度不大，尤其当 生产高浓度醋酸时，分离更加困难。工业上醋酸 - 水溶液的分离方法主要有 ：精馏法、酯化法、吸 附法、膜分离法、电渗析法和萃取法等。以上这些方法不同程度地存在着醋酸回收率低、能耗高、工 业化或大规模生产困难、处理后废水难以达到国家排放标准等缺点。 [0003] 中国专利 CN 报道了一种解决糠醛、醋酸甲酯和 合成产生的稀醋酸 中回收醋酸的方法，采用脉冲填料萃取塔、共沸精馏塔联合回收醋酸。萃取塔的萃取剂为选自 C12~16 个碳原子叔胺中的至少二种的混胺、正烷醇和煤油的组合物，共沸精馏塔采用以苯、环 己烷、醋酸乙酯、醋酸异丙酯以及醋酸正丁酯中的一种。由该专利可以看出，采用萃取 - 共沸 联合精馏可以很有效的回收稀醋酸中的醋酸，但该方法所用到的萃取剂是混合物，不利于后面 溶剂的回收。专利 CN 报道了一种从 PTA 废水中回收稀醋酸的方法，采用醋酸正 丙酯作为萃取剂和共沸剂。但此类溶剂受传统生产工艺限制，价格长期居高不下，导致使用厂家 生产成本高，利润空间不大。 发明内容 [0004] 为了解决现有技术在回收稀醋酸中的醋酸过程中存在分离效率低的问题，本发明 提供了一种乙酸仲丁酯萃取－共沸精馏回收稀醋酸的方法，该方法具有分离效率高的特 点。 [0005] 本发明是通过如下技术方案实施的 ： 一种乙酸仲丁酯萃取－共沸精馏回收稀醋酸的方法中的乙酸仲丁酯是萃取塔的萃取 剂和共沸精馏塔的共沸剂 ；一部分稀醋酸送入填料萃取塔顶部，共沸精馏塔的塔顶回流液分 一小股作为萃取剂送至萃取塔的底部，与稀醋酸进行常温逆流接触萃取 ；萃取塔塔顶得到 含乙酸仲丁酯、醋酸和少量水的萃取相 ；塔釜得到的萃 含微量醋酸的水，萃余相进入溶 剂回收塔 ； 萃取塔的萃取相送入共沸精馏塔的上半部进行进一步提浓，另一部分乙酸仲丁酯送入 CN A 说 明 书 2/4 页 共沸精馏塔塔顶，同时另一股稀醋酸溶液加入共沸精馏塔塔中部，经过共沸精馏，共沸精馏塔的 塔顶馏出包括乙酸仲丁酯和水的两相混合物，经过分相器分层后的水相含有少量乙酸仲丁酯， 水相从塔顶采出后进入溶剂回收塔，油相返回共沸精馏塔，共沸精馏塔 馏出质量含量大于 95% 的醋酸。 [0006] 所述填料萃取塔的填料高度相当于20 ～ 30 块理论板，萃取塔操作条件为 ：常压操 作，萃取温度为 20 ～ 25℃ ，稀醋酸与乙酸仲丁酯进料体积流量比为 1：（1 ～ 3）。 [0007] 所述共沸精馏塔的工艺条件为 ：常压操作，填料层高度相当于 45 ～ 55 块理论板， 进入共沸精馏塔的稀醋酸与共沸精馏塔塔顶回流的乙酸仲丁酯的体积流量比为 ：1：（1 ～ 7）。 [0008] 所述的萃取塔塔顶得到含乙酸仲丁酯、醋酸和少量水的萃取相，其中醋酸的浓度为 7% ～ 15%。 [0009] 所述的萃取塔的萃取相送入共沸精馏塔的上半部进行进一步提浓，进入共沸精馏 塔的高度为第 23 ～ 27 块理论板。 [0010] 所述的另一股稀醋酸溶液加入共沸精馏塔塔中部的高度为第 28 ～ 32 块理论板。 [0011] 所述萃取塔的萃取率≥ 95% ，所述共沸精馏塔塔顶馏出含有乙酸仲丁酯、水和醋酸 的混合液，其中醋酸的质量浓度在 0.5% 以下，所述返回共沸精馏塔的油相主要为乙酸仲丁酯。 [0012] 所述的萃取塔 出来的萃 与共沸精馏塔塔顶出来经过分层后的水相共同 进入溶剂回收塔回收溶剂 ；所述萃取—共沸精馏工艺醋酸的回收率高于 95% ，萃取塔的萃 共沸精馏塔塔顶分层后的水相中的醋酸的浓度小于 0.5%。 [0013] 本发明的优点为 ：本发明采用的液液萃取 - 共沸精馏联合法，萃取塔所用的萃取剂 乙酸仲丁酯同时又是共沸塔的共沸剂。萃取 - 共沸精馏联合过程与共沸精馏过程相比，充 分利用萃取过程的脱水性能，从而降低了共沸精馏塔脱水的负荷，节省了精馏过程所需的热 量。并且，不同于现有技术中采用的醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯等传统 溶剂，本发明采用的乙酸仲丁酯是醋酸正丁酯、醋酸异丁酯的同分异构体，是一种环保型溶剂， 同样具有带水能力强的特点。与醋酸正丁酯和醋酸异丁酯相比，醋酸 - 乙酸仲丁酯 - 水的互溶 区较大，这对于萃取分离过程是有利的，同时作为共沸剂，其夹带水的能力大，同时乙酸仲丁酯还 具有能耗低、性价比高、共沸剂损耗小、毒性低、替换工艺简单等优点。使用乙酸仲丁酯可大大降低 企业生产成本，为企业带来显著地经济效益。 附图说明 [0014] 图 1 为本发明工艺的流程示意图。 [0015] 其中 ：T1 为萃取塔 （填料高度相当于 20 ～ 30 块理论板），T2 为共沸精馏塔 （填料高 度相当于 45 ～ 55 块理论板），T3 为溶剂回收塔 （相当于 25 ～ 35 块理论板）。E1 为共沸精馏 塔塔顶冷凝器，E2 为共沸精馏塔 再沸器，V1 为共沸精馏塔塔顶分层器，V2 为乙酸仲丁 酯储罐，E3 为溶剂回收塔塔顶冷凝器。稀醋酸的一部分 （流股 1）从萃取塔 T1 的顶部加入， 从储罐 V2 出来的乙酸仲丁酯经过泵 P1 增压通过管线 的底部，在萃取塔 T1 里实现萃取分离。从萃取塔塔顶出来的萃取相 （流股 3）送入共沸精馏塔第 23 ～ 27 块理论 板， 出来的萃 流股 5）送入溶剂回收塔 T3 回收其中的溶剂。从储罐 V2 出来的乙 CN A 说 明 书 3/4 页 丁酯经过泵 P1 增压通过管线 的顶部。另一部分稀醋酸 （流股 4） 从共沸精馏塔第 28 ～ 32 块塔板进料，从储罐 V2 出来的乙 丁酯经过泵 P1 增压通过管 线 的顶部，在共沸塔内实现共沸精馏，从共沸精馏塔塔顶出来的蒸汽 （流股 7）经冷凝器 E1 冷凝后送入 V1 分层器进行分层，分层器中油层 （流股 8）送入储罐 V2， 水层 （流股 9）送入溶剂回收塔 T3 回收其中的溶剂。新鲜的乙 丁酯通过管线。从共沸精馏塔 得到醋酸浓度高于 99% 的溶液。从萃取塔 出来的萃 流 股 5）与从共沸精馏塔塔顶分层器出来的水相 （流股 9）进入溶剂回收塔回收溶剂，从溶剂回 收塔塔顶出来的混合液 （流股 14）经过溶剂回收塔塔顶冷凝器 E3 冷凝后一部分 （流股 15） 回流入 T3 塔塔顶，另一部分 （流股 16）与从共沸精馏塔 T2 塔顶冷凝器 E1 出来的冷凝液混 合后送入分层器 V1。 [0016] 图2 为实施例 1 中的萃取塔 T1 各参数，T1 塔操作温度 20 ～ 25℃。 [0017] 图3 为实施例 1 中的共沸塔 T2 各参数，T2 塔顶温 98.7℃， 118.0℃，再沸器 能耗 ：9854.7kW 。 [0018] 图4 为实施例 1 中的溶剂回收塔 T3 各参数，T3 塔顶温 81.1℃， 100.0℃，再 沸器能耗 ：755.7kW。 [0019] 图5 为实施例 2 中的萃取塔 T1 各参数，T1 塔操作温度 20 ～ 25℃。 [0020] 图6 为实施例 2 中共沸塔 T2 各参数，T2 塔顶温 91.3℃， 117.9℃，再沸器能 耗：6203.4kW。 [0021] 图7 为实施例 2 中溶剂回收塔 T3 各参数，T3 塔顶温 59.9℃， 100.0℃，再沸 器能耗 ：2144.4kW。 具体实施方式 [0022] 一种乙 丁酯萃取－共沸精馏回收稀醋酸的方法中的乙 丁酯是萃取塔的 萃取剂和共沸精馏塔的共沸剂 ；将质量浓度为 10% ～ 35% 的稀醋酸的一部分送入填料萃取 塔顶部，共沸精馏塔的塔顶回流液分一小股作为萃取剂送至萃取塔的底部，与稀醋酸进行常 温逆流接触萃取 ；萃取塔塔顶得到含乙 丁酯、醋酸和少量水的萃取相 ； 得到萃 为含微量醋酸的水，萃 进入溶剂回收塔 ； 萃取塔的萃取相送入共沸精馏塔的上半部进行进一步提浓，另一部分乙 丁酯送入 共沸精馏塔塔顶，同时另一股稀醋酸溶液加入共沸精馏塔塔中部，经过共沸精馏，塔顶得到乙 丁酯和水的两相混合物，经过分相器分层后的水相含有少量乙 丁酯，水相从塔顶采 出后进入溶剂回收塔，油相返回共沸精馏塔。 [0023] 所述填料萃取塔的填料高度相当于20 ～30 块理论板，萃取塔操作条件为 ：常压操 作，萃取温度为 20 ～ 25℃ ，稀醋酸与乙 丁酯进料体积流量比为 1：（1 ～ 3）。 [0024] 所述共沸精馏塔的工艺条件为 ：常压操作，填料层高度相当于 45 ～ 55 块理论板， 进入共沸精馏塔的稀醋酸与共沸精馏塔塔顶回流的乙 丁酯的体积流量比为 ：1：（1 ～ 7）。 [0025] 所述的萃取塔塔顶得到含乙 丁酯、醋酸和少量水的萃取相中醋酸的浓度为 7% ～ 15%。 [0026] 所述的萃取塔的萃取相送入共沸精馏塔的上半部进行进一步提浓，进入共沸精馏 CN A 说 明 书 4/4 页 塔的高度为第 23 ～ 27 块理论板。 [0027] 所述的共沸精馏塔的共沸剂乙 丁酯由塔顶第 1 块塔板加入。 [0028] 所述的另一股稀醋酸溶液加入共沸精馏塔塔中部的高度为第 28 ～ 32 块理论板。 [0029] 所述萃取塔的萃取率≥ 95% ，所述共沸精馏塔塔顶馏出含有乙 丁酯、水和醋酸 的混合液，其中醋酸的质量浓度在 0.5% 以下，所述返回共沸精馏塔的油相主要为乙 丁酯。 [0030] 所述的萃取塔 出来的萃 与共沸精馏塔塔顶出来经过分层后的水相共同 进入溶剂回收塔回收溶剂 ；所述萃取—共沸精馏工艺醋酸的回收率高于 95% ，萃取塔的萃 中、共沸精馏塔塔顶分层后的水相中的醋酸的浓度小于 0.5%。 [0031] 实施例 1 3 如图 1 所示，通过管线 向萃取塔顶部送入流量为 6m /h、乙酸浓度为 26.54% 的稀醋 3 酸溶液，从管线 向萃取塔底部送入流量为 17.5m /h、浓度为 97.87% 的乙 丁酯，在萃 3 取塔 T1 中逆流萃取后，塔顶萃取相流量为 1.851 m /h、含乙酸 9.077%， 萃 流量为 3 4.008m /h 含乙酸浓度 0.7%。从萃取塔塔顶出来的萃取相 （流股 3）送入共沸精馏塔第 25 块理论板， 出来的萃 流股 5）送入溶剂回收塔 T3 回收其中的溶剂。通过管线.0 m /h、浓度为 97.87% 的乙 丁酯。另一部浓度为 3 26.54%、流量为 6m /h 的稀醋酸 （流股 4）从共沸精馏塔第 30 块塔板进料，在共沸塔内实现共 沸精馏，从共沸精馏塔 2 塔顶出来乙 丁酯和水的混合液，经过分层器分层后，回收得到溶 剂乙 丁酯，水相中醋酸含量小于 0.4% 送入送入溶剂回收塔 T3 回收其中的溶剂。 3 出来为流量 3m /h 浓度大于 99% 的醋酸。具体数据见图 2 ～ 4。 [0032] 实施例 2 3 如图 1 所示，通过管线 向萃取塔顶部送入流量为 6m /h、乙酸浓度为 10% 的稀醋酸溶 3 液，从管线 向萃取塔底部送入流量为17.5m /h、浓度为97.79% 的乙 丁酯，在萃取塔T1 3 3 中逆流萃取后，塔顶萃取相流量为 17.935 m /h、含乙酸 3.6%， 萃 流量为 5.255m /h 含乙酸浓度 0.3%。从萃取塔塔顶出来的萃取相 （流股 3）送入共沸精馏塔第 25 块理论板，塔 釜出来的萃 流股 5）送入溶剂回收塔 T3 回收其中的溶剂。通过管线m /h、浓度为 97.79% 的乙 丁酯。另一部分浓度为 26.54%、流量 3 为 6m /h 的稀醋酸 （流股 6）从共沸精馏塔第 30 块塔板进料，在共沸塔内实现共沸精馏，从 共沸精馏塔 2 塔顶出来乙 丁酯和水的混合液，经过分层器分层后，回收得到溶剂乙 丁酯，水相中醋酸含量小于 0.3% 送入溶剂回收塔 T3 回收其中的溶剂。 出来为流量 3 3m /h 浓度大于 99% 的醋酸。 具体数据见图 5 ～ 7。. 以上所述仅为本发明的较佳实施例， 本发明申请专利范围所做的均等变化与修 饰，皆应属本发明的涵盖范围。 CN A 说 明 书 附 图 1/2 页 图 1 图2 图 3 CN A 说 明 书 附 图 2/2 页 图4 图 5 图6 图 7

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